Applicazione della catalisi nell'industria. Tipi di catalizzatori industriali Esempi di processi industriali che utilizzano catalizzatori

La rapida crescita industriale che stiamo vivendo non sarebbe stata possibile senza lo sviluppo di nuove tecnologie chimiche. In larga misura, questo progresso è determinato dall'uso diffuso di catalizzatori, con l'aiuto dei quali le materie prime di bassa qualità vengono convertite in prodotti di alto valore. In senso figurato, catalizzatore- questa è la pietra filosofale dell'alchimista moderno, solo che non trasforma il piombo in oro, ma le materie prime in medicinali, plastica, reagenti chimici, carburante, fertilizzanti e altri prodotti utili. Forse, il primo vero processo catalitico che l'uomo ha imparato ad usare è la fermentazione. Le ricette per la preparazione di bevande alcoliche erano note ai Sumeri già nel 3500 a.C. Vedi VINO; BIRRA.

Una pietra miliare significativa in applicazione pratica catalisi divenne produzione di margarina idrogenazione catalitica dell'olio vegetale. Questa reazione è stata effettuata per la prima volta su scala industriale intorno al 1900. E dagli anni '20, metodi catalitici per ottenere nuovi materiali organici soprattutto plastiche. Il punto chiave era la produzione catalitica di olefine, nitrili, esteri, acidi, ecc. - "mattoni" per la "costruzione" chimica delle materie plastiche. La terza ondata di uso industriale dei processi catalitici appartiene agli anni '30 e associato alla raffinazione del petrolio. In termini di volume, questa produzione ha presto lasciato indietro tutte le altre. Raffinazione del petrolio consiste in diversi processi catalitici:

screpolatura,

riformare,

idrosolfonazione,

idrocracking,

isomerizzazione,

Polimerizzazione

Alchilazione.

E infine quarta ondata nell'uso della catalisi legati alla sicurezza ambiente . Il risultato più famoso in questo settore è realizzazione di un catalizzatore per i gas di scarico degli autoveicoli. I convertitori catalitici, che sono stati installati nelle auto dal 1975, hanno svolto un ruolo importante nel migliorare la qualità dell'aria e hanno salvato molte vite in questo modo.

Per lavoro nel campo della catalisi e aree correlate Sono stati assegnati circa una dozzina di premi Nobel. Il significato pratico dei processi catalitici è evidenziato dal fatto che la quota azoto, che fa parte dei composti contenenti azoto ottenuti industrialmente, rappresenta circa la metà dell'azoto totale che fa parte prodotti alimentari. La quantità di composti azotati prodotti naturalmente è limitata, cosicché la produzione di proteine ​​alimentari dipende dalla quantità di azoto applicata al terreno con i fertilizzanti. Sarebbe impossibile nutrire anche metà dell'umanità senza ammoniaca sintetica, che è prodotto quasi esclusivamente da catalizzatore Processo Haber-Bosch. La portata dei catalizzatori è in continua espansione. È anche importante che la catalisi può aumentare significativamente l'efficienza delle tecnologie precedentemente sviluppate. Un esempio è il miglioramento del cracking catalitico attraverso l'uso di zeoliti.

Idrogenazione. Un gran numero di reazioni catalitiche sono associate all'attivazione di un atomo di idrogeno e di qualche altra molecola, portando alla loro interazione chimica. Questo processo è chiamato idrogenazione ed è alla base di molte fasi della raffinazione del petrolio e della produzione di combustibili liquidi dal carbone ( Processo Bergius). La produzione di benzina per aviazione e carburante per motori dal carbone è stata sviluppata in Germania durante la seconda guerra mondiale, poiché questo paese non ne ha campi petroliferi. Il processo Bergius è l'aggiunta diretta di idrogeno al carbonio. Il carbone viene riscaldato sotto pressione in presenza di idrogeno e si ottiene un prodotto liquido, che viene poi trasformato in benzina per aviazione e carburante per motori. L'ossido di ferro viene utilizzato come catalizzatore, nonché catalizzatori a base di stagno e molibdeno. Durante la guerra, in 12 stabilimenti tedeschi venivano ottenute circa 1.400 tonnellate di combustibile liquido al giorno utilizzando il processo Bergius. Un altro processo, Fischer-Tropsch, si compone di due fasi. Innanzitutto, il carbone viene gassificato, ad es. eseguire la sua reazione con vapore acqueo e ossigeno e ottenere una miscela di idrogeno e ossidi di carbonio. Questa miscela viene convertita in combustibile liquido utilizzando catalizzatori contenenti ferro o cobalto. Con la fine della guerra, la produzione di combustibile sintetico dal carbone in Germania fu interrotta. Come risultato dell'aumento dei prezzi del petrolio che seguì l'embargo petrolifero nel 1973-1974, furono compiuti sforzi vigorosi per sviluppare un metodo economicamente sostenibile per produrre benzina dal carbone. Pertanto, la liquefazione diretta del carbone può essere eseguita in modo più efficiente utilizzando un processo a due stadi in cui il carbone viene prima messo a contatto con un catalizzatore di allumina-cobalto-molibdeno a una temperatura relativamente bassa e quindi a una temperatura più elevata. Il costo di tale benzina sintetica è superiore a quello ottenuto dal petrolio.

Ammoniaca. Uno dei processi di idrogenazione più semplici dal punto di vista chimico è la sintesi di ammoniaca da idrogeno e azoto. L'azoto è una sostanza molto inerte. Per rompere il legame N-N nella sua molecola, è necessaria un'energia dell'ordine di 200 kcal/mol. Tuttavia, l'azoto si lega alla superficie del catalizzatore di ferro allo stato atomico e ciò richiede solo 20 kcal/mol. L'idrogeno si lega al ferro ancora più facilmente. La sintesi dell'ammoniaca procede come segue:

Questo esempio illustra la capacità di un catalizzatore di accelerare allo stesso modo sia la reazione diretta che quella inversa, cioè. il fatto che il catalizzatore non modifica la posizione di equilibrio della reazione chimica.

Idrogenazione dell'olio vegetale. Una delle reazioni di idrogenazione più importanti nella pratica è l'idrogenazione incompleta degli oli vegetali a margarina, olio da cucina e altri prodotti alimentari. Gli oli vegetali sono ottenuti da semi di soia, semi di cotone e altre colture. Includono gli esteri, vale a dire i trigliceridi degli acidi grassi con vari gradi di insaturazione. L'acido oleico CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH ha un doppio legame C \u003d C, l'acido linoleico ne ha due e l'acido linolenico ne ha tre. L'aggiunta di idrogeno per rompere questo legame impedisce agli oli di ossidarsi (irrancidimento). Questo aumenta il loro punto di fusione. La durezza della maggior parte dei prodotti ottenuti dipende dal grado di idrogenazione. L'idrogenazione viene effettuata in presenza di una polvere di nichel finemente dispersa depositata su un substrato o nichel catalizzatore Raney in un'atmosfera di idrogeno altamente purificato.

Deidrogenazione. La deidrogenazione è anche una reazione catalitica importante dal punto di vista industriale, sebbene la scala della sua applicazione sia incomparabilmente più piccola. Con il suo aiuto, ad esempio, si ottiene lo stirene, un importante monomero. Per fare ciò, deidrogenare l'etilbenzene in presenza di un catalizzatore contenente ossido di ferro; anche il potassio e alcuni stabilizzanti strutturali contribuiscono alla reazione. IN scala industriale effettuare la deidrogenazione di propano, butano e altri alcani. La deidrogenazione del butano in presenza di un catalizzatore di allumina-cromo produce buteni e butadiene.

catalisi acida. L'attività catalitica di un'ampia classe di catalizzatori è dovuta alle loro proprietà acide. Secondo I. Bronsted e T. Lowry Un acido è un composto che può donare un protone. Gli acidi forti donano facilmente i loro protoni alle basi. Il concetto di acidità ricevuto ulteriori sviluppi nelle opere G. Lewis, che ha definito un acido come una sostanza in grado di accettare una coppia di elettroni da una sostanza donatrice con la formazione di un legame covalente dovuto alla socializzazione di questa coppia di elettroni.

Queste idee, insieme alle idee sulle reazioni con la formazione di ioni carbenio, hanno aiutato a capire meccanismo di varie reazioni catalitiche, in particolare quelli che coinvolgono gli idrocarburi. La forza di un acido può essere determinata utilizzando un insieme di basi che cambiano colore quando viene aggiunto un protone. Si scopre che alcuni catalizzatori importanti dal punto di vista industriale si comportano come acidi molto forti. Questi includono il catalizzatore Processo Friedel-Crafts, come HCl–AlCl 2 O 3 (o HAAlCl 4) e alluminosilicati. Forza acida- questa è una caratteristica molto importante, poiché da essa dipende la velocità di protonazione, fase chiave nel processo di catalisi acida. L'attività di catalizzatori come gli alluminosilicati utilizzati nel cracking dell'olio è determinata dalla presenza di acidi di Bronsted e di Lewis sulla loro superficie. La loro struttura è simile alla struttura della silice (biossido di silicio), in cui alcuni degli atomi di Si 4+ sono sostituiti da atomi di Al 3+. L'eccesso di carica negativa che si forma in questo caso può essere neutralizzato dai cationi corrispondenti. Se i cationi sono protoni, allora l'alluminosilicato si comporta come Acido bronzato:

Attività dei catalizzatori acidi condizionato la loro capacità di reagire con gli idrocarburi per formare uno ione carbenio come intermedio. Gli ioni alchilcarbenio contengono un atomo di carbonio caricato positivamente legato a tre gruppi alchilici e/o atomi di idrogeno. Svolgono un ruolo importante come intermedi formati in molte reazioni che coinvolgono composti organici. Il meccanismo d'azione dei catalizzatori acidi può essere illustrato dall'esempio della reazione di isomerizzazione di n-butano a isobutano in presenza di HCl–AlCl 3 o Pt–Cl–Al 2 O 3 . Innanzitutto, una piccola quantità di olefina C 4 H 8 attacca lo ione idrogeno caricato positivamente del catalizzatore acido per formare uno ione carbenio terziario. Quindi lo ione idruro caricato negativamente H - viene separato dall'n-butano con la formazione di isobutano e ione butilcarbenio secondario. Quest'ultimo, a seguito del riarrangiamento, si trasforma in uno ione carbenio terziario. Questa catena può continuare con l'eliminazione dello ione idruro dalla successiva molecola di n-butano, ecc.:

Significativamente, gli ioni terziari di carbenio sono più stabili di quelli primari o secondari. Di conseguenza, sono presenti principalmente sulla superficie del catalizzatore e quindi il prodotto principale dell'isomerizzazione del butano è l'isobutano. Catalizzatori acidi sono ampiamente utilizzati nella raffinazione del petrolio: cracking, alchilazione, polimerizzazione e isomerizzazione di idrocarburi (vedi anche CHIMICA E METODI DI RAFFINAZIONE DEL PETROLIO).

Installato meccanismo d'azione degli ioni carbenio svolgere il ruolo di catalizzatori in questi processi. Allo stesso tempo, partecipano a una serie di reazioni, tra cui la formazione di piccole molecole mediante scissione di quelle grandi, la combinazione di molecole (olefina con olefina o olefina con isoparaffina), riarrangiamento strutturale mediante isomerizzazione, formazione di paraffine e idrocarburi aromatici per trasferimento di idrogeno. Una delle più recenti applicazioni industriali della catalisi acida è la produzione di carburanti contenenti piombo mediante l'aggiunta di alcoli all'isobutilene o all'isoamilene. L'aggiunta di composti ossigenati alla benzina riduce la concentrazione di monossido di carbonio nei gas di scarico. L'etere metilico terziario butilico (MTBE) con un numero di ottano di miscelazione di 109 consente inoltre di ottenere il carburante ad alto numero di ottano necessario per far funzionare un motore automobilistico ad alta compressione senza ricorrere all'introduzione di piombo tetraetile nella benzina. Viene inoltre organizzata la produzione di carburanti con numero di ottano 102 e 111.

catalisi principale. Attività catalitica condizionato le loro principali proprietà. Un vecchio e noto esempio di tali catalizzatori è idrossido di sodio utilizzati per idrolizzare o saponificare i grassi nella produzione di sapone, e un esempio recente sono i catalizzatori utilizzati nella produzione di plastiche e schiume poliuretaniche. L'uretano è formato dall'interazione dell'alcool con l'isocianato e questa reazione è accelerata in presenza di ammine basiche. Durante la reazione, la base è attaccata all'atomo di carbonio nella molecola di isocianato, a seguito della quale appare una carica negativa sull'atomo di azoto e la sua attività rispetto all'alcol aumenta. Un catalizzatore particolarmente efficace è la trietilendiammina. Le materie plastiche poliuretaniche si ottengono facendo reagire diisocianati con polioli (polialcoli). Quando l'isocianato reagisce con l'acqua, l'uretano formatosi in precedenza si decompone liberando CO 2 . Quando una miscela di polialcoli e acqua reagisce con i diisocianati, la schiuma poliuretanica che ne risulta forma schiuma con CO 2 gassosa.

Catalizzatori a doppia azione. Questi catalizzatori accelerano due tipi di reazioni e danno risultati migliori rispetto al passaggio dei reagenti in serie attraverso due reattori contenenti ciascuno un solo tipo di catalizzatore. Ciò è dovuto al fatto che i siti attivi del catalizzatore a doppia azione sono molto vicini tra loro, e il prodotto intermedio formato su uno di essi si trasforma immediatamente in prodotto finale su un altro. La combinazione di un catalizzatore di attivazione dell'idrogeno con un catalizzatore che promuove l'isomerizzazione di idrocarburi dà un buon risultato. Attivazione dell'idrogeno eseguire alcuni metalli e l'isomerizzazione di idrocarburi - acidi. Un efficace catalizzatore a doppia azione utilizzato nella raffinazione del petrolio per convertire la nafta in benzina è platino finemente disperso depositato su allumina acida. Conversione di componenti di nafta come metilciclopentano (PCI), in benzene aumenta il numero di ottani della benzina. All'inizio PCI deidrogena sulla parte di platino del catalizzatore a un'olefina con lo stesso scheletro di carbonio; poi l'olefina passa alla parte acida del catalizzatore, dove isomerizza a cicloesene. Quest'ultimo passa alla parte di platino e deidrogena a benzene e idrogeno. I catalizzatori a doppia azione accelerano significativamente il reforming del petrolio. Sono usati per isomerizzare paraffine normali in isoparaffine. Questi ultimi, bollendo alle stesse temperature delle frazioni di benzina, sono pregiati perché hanno un numero di ottano più alto rispetto agli idrocarburi semplici. Inoltre, la conversione di n-butano in isobutano è accompagnata da deidrogenazione, contribuendo alla produzione di MTBE.

Polimerizzazione stereospecifica. Un'importante pietra miliare nella storia della catalisi è stata la scoperta della polimerizzazione catalitica delle a-olefine con la formazione di polimeri stereoregolari. I catalizzatori di polimerizzazione stereospecifici sono stati scoperti da K. Ziegler quando ha cercato di spiegare le proprietà insolite dei polimeri che ha ottenuto. Un altro chimico, J. Natta, ha suggerito che l'unicità dei polimeri Ziegler è determinata dalla loro stereoregolarità. Esperimenti di diffrazione di raggi X hanno dimostrato che i polimeri preparati dal propilene in presenza di catalizzatori Ziegler sono altamente cristallini e in effetti hanno una struttura stereoregolare. Natta ha introdotto i termini "isotattico" e "sindiotattico" per descrivere tali strutture ordinate. Nel caso in cui non ci sia ordine, si usa il termine "atattico":

La reazione stereospecifica si verifica sulla superficie catalizzatori solidi contenenti metalli di transizione dei gruppi IVA-VIII (come Ti, V, Cr, Zr) in uno stato parzialmente ossidato, e qualsiasi composto contenente carbonio o idrogeno, che è associato a un metallo dei gruppi I-III. Un classico esempio tale catalizzatore è un precipitato formato durante l'interazione di TiCl 4 e Al(C 2 H 5) 3 in eptano, dove il titanio è ridotto a uno stato trivalente. Questo sistema estremamente attivo catalizza la polimerizzazione del propilene a temperatura e pressione normali.

ossidazione catalitica. L'uso di catalizzatori per controllare la chimica dei processi di ossidazione è di grande interesse scientifico e valore pratico. In alcuni casi, l'ossidazione deve essere completa, ad esempio quando si neutralizzano i contaminanti di CO e idrocarburi nei gas di scarico delle automobili. Tuttavia, più spesso è necessario che l'ossidazione sia incompleta, ad esempio, in molti processi ampiamente utilizzati nell'industria per la conversione di idrocarburi in preziosi prodotti intermedi contenenti gruppi funzionali come -CHO, -COOH, -C-CO, -CN . In questo caso vengono utilizzati sia catalizzatori omogenei che eterogenei. Un esempio di catalizzatore omogeneo è un complesso di metalli di transizione, che viene utilizzato per ossidare il para-xilene ad acido tereftalico, i cui esteri sono alla base della produzione di fibre di poliestere.

Catalizzatori per ossidazione eterogenea. Questi catalizzatori sono generalmente ossidi solidi complessi. L'ossidazione catalitica avviene in due fasi. In primo luogo, l'ossigeno dell'ossido viene catturato da una molecola di idrocarburo adsorbita sulla superficie dell'ossido. L'idrocarburo viene ossidato e l'ossido ridotto. L'ossido ridotto reagisce con l'ossigeno e ritorna al suo stato originale. Utilizzando un catalizzatore di vanadio, l'anidride ftalica è ottenuta mediante ossidazione parziale di naftalene o butano.

Produzione di etilene mediante deidrodimerizzazione del metano. La sintesi dell'etilene mediante deidrodimerizzazione consente di convertire il gas naturale in idrocarburi più facilmente trasportabili. reazione

2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O

effettuato a 850 °C utilizzando vari catalizzatori; migliori risultati ottenuto con un catalizzatore Li-MgO. Presumibilmente, la reazione procede attraverso la formazione di un radicale metilico separando un atomo di idrogeno da una molecola di metano. La scissione viene eseguita da ossigeno non completamente ridotto, ad esempio O 2 2–. I radicali metilici nella fase gassosa si ricombinano per formare una molecola di etano e vengono convertiti in etilene durante la successiva deidrogenazione. Un altro esempio di ossidazione incompleta è la conversione del metanolo in formaldeide in presenza di un catalizzatore di argento o ferro-molibdeno.

Zeoliti. Le zeoliti compongono una classe speciale di catalizzatori eterogenei. Si tratta di alluminosilicati con una struttura ordinata a nido d'ape, la cui dimensione cellulare è paragonabile a quella di molte molecole organiche. Sono anche chiamati setacci molecolari. Di grande interesse sono le zeoliti, i cui pori sono formati da anelli costituiti da 8-12 ioni di ossigeno (Fig. 2). A volte i pori si sovrappongono, come nella zeolite ZSM-5 (Fig. 3), che viene utilizzata per la conversione altamente specifica del metanolo in idrocarburi della frazione di benzina. La benzina contiene quantità significative di idrocarburi aromatici e quindi ha un numero di ottani elevato. In Nuova Zelanda, ad esempio, un terzo di tutta la benzina consumata viene ottenuta utilizzando questa tecnologia. Il metanolo si ottiene dal metano importato.

Figura 2 - La struttura delle zeoliti con pori grandi e piccoli.

Figura 3 - Zeolite ZSM-5. Rappresentazione schematica della struttura sotto forma di tubi che si intersecano.

I catalizzatori che compongono il gruppo delle zeoliti Y aumentano significativamente l'efficienza del cracking catalitico principalmente a causa delle loro insolite proprietà acide. La sostituzione degli alluminosilicati con le zeoliti consente di aumentare la resa della benzina di oltre il 20%. Inoltre, le zeoliti sono selettive rispetto alla dimensione delle molecole reagenti. La loro selettività è dovuta alla dimensione dei pori attraverso i quali possono passare solo le molecole determinate dimensioni e forme. Questo vale sia per i materiali di partenza che per i prodotti di reazione. Ad esempio, a causa dei vincoli sterici, il para-xilene si forma più facilmente rispetto ai più voluminosi isomeri orto e meta. Questi ultimi sono "bloccati" nei pori della zeolite (Fig. 4).

Figura 4 - Schema esplicativo della selettività delle zeoliti in relazione ai reagenti (a) e ai prodotti (b).

L'utilizzo delle zeoliti ha fatto una vera e propria rivoluzione in alcune tecnologie industriali - decerante gasolio e olio motore, ottenendo intermedi chimici per la produzione di materie plastiche mediante alchilazione aromatica, isomerizzazione dello xilene, sproporzione del toluene e cracking catalitico del petrolio. La zeolite ZSM-5 è particolarmente efficace qui.

Decerazione di prodotti petroliferi- estrazione di paraffina e ceresina da prodotti petroliferi (gasolio, oli), a seguito della quale la loro qualità migliora, in particolare, il punto di scorrimento diminuisce.

Paraffina(German Paraffin, dal lat. Parum - poco e affinis - correlato), una miscela di idrocarburi saturi C 18 -C 35, prevalentemente. struttura normale con una mol. m.300-400; cristalli incolori con t pl. \u003d 45–65 o C, densità 0,880–0,915 g / cm 3 (15 o C).

Ceresin(dal lat. cera - cera), una miscela di idrocarburi solidi (principalmente alchilciclani e alcani), ottenuta dopo la purificazione dell'ozocerite. Per densità, colore (dal bianco al marrone), punto di fusione (65-88°C) e viscosità, la ceresina è simile alla cera.

Catalizzatori e protezione dell'ambiente. L'uso di catalizzatori per ridurre l'inquinamento atmosferico iniziò alla fine degli anni '40. Nel 1952, A. Hagen-Smith scoprì che gli idrocarburi e gli ossidi di azoto, che fanno parte dei gas di scarico, reagiscono alla luce formando ossidanti (in particolare l'ozono), che irritano gli occhi e provocano altri effetti indesiderati. Nello stesso periodo, Y. Houdry sviluppò un metodo per la purificazione catalitica dei gas di scarico ossidando CO e idrocarburi in CO 2 e H 2 O. Nel 1970 fu formulata la Dichiarazione sull'aria pulita (rivista nel 1977, ampliata nel 1990), secondo cui tutte le auto nuove, a partire dai modelli del 1975, devono essere dotate di catalizzatori dei gas di scarico. Sono state stabilite norme per la composizione dei gas di scarico. Da quando i composti di piombo sono stati aggiunti ai catalizzatori del veleno della benzina, è stato adottato un programma di eliminazione graduale. È stata inoltre richiamata l'attenzione sulla necessità di ridurre il contenuto di ossidi di azoto. I catalizzatori sono stati creati appositamente per i convertitori automobilistici, in cui i componenti attivi sono depositati su un substrato ceramico con una struttura a nido d'ape, attraverso le cui celle passano i gas di scarico. Il substrato è rivestito strato sottile ossido di metallo, ad esempio Al2O3, su cui viene applicato un catalizzatore: platino, palladio o rodio. Il contenuto di ossidi di azoto che si formano durante la combustione di combustibili naturali nelle centrali termoelettriche può essere ridotto aggiungendo piccole quantità di ammoniaca ai fumi e facendole passare attraverso un catalizzatore al titanio-vanadio.

Enzimi. Gli enzimi sono catalizzatori naturali che regolano i processi biochimici in una cellula vivente. Partecipano ai processi di scambio di energia, alla scomposizione dei nutrienti, alle reazioni di biosintesi. Molte reazioni organiche complesse non possono procedere senza di esse. Gli enzimi funzionano a temperatura e pressione normali, hanno una selettività molto elevata e sono in grado di aumentare la velocità delle reazioni di otto ordini di grandezza. Nonostante questi vantaggi, solo circa 20 dei 15.000 enzimi conosciuti vengono utilizzati su larga scala. L'uomo utilizza da millenni gli enzimi per cuocere il pane, produrre bevande alcoliche, formaggi e aceto. Ora gli enzimi vengono utilizzati anche nell'industria: nella lavorazione dello zucchero, nella produzione di antibiotici sintetici, amminoacidi e proteine. Ai detergenti vengono aggiunti enzimi proteolitici che accelerano i processi di idrolisi. Con l'aiuto del batterio Clostridium acetobutylicum, H. Weizmann ha effettuato la conversione enzimatica dell'amido in acetone e alcol butilico. Questo metodo per ottenere l'acetone fu ampiamente utilizzato in Inghilterra durante la prima guerra mondiale e durante la seconda guerra mondiale la gomma butadiene fu prodotta con il suo aiuto nell'URSS. Un ruolo eccezionalmente importante è stato svolto dall'uso di enzimi prodotti da microrganismi per la sintesi della penicillina, nonché streptomicina e vitamina B12. L'alcol etilico prodotto enzimaticamente è ampiamente utilizzato come carburante per autotrazione. In Brasile, più di un terzo dei circa 10 milioni di automobili funziona con il 96% di alcol etilico derivato dalla canna da zucchero e il resto con una miscela di benzina e alcol etilico (20%). La tecnologia per la produzione di carburante, che è una miscela di benzina e alcol, è ben sviluppata negli Stati Uniti. Nel 1987, dai chicchi di mais sono stati ottenuti circa 4 miliardi di litri di alcol, di cui circa 3,2 miliardi di litri sono stati utilizzati come combustibile. Varie applicazioni si trovano anche nel cosiddetto. enzimi immobilizzati. Questi enzimi sono associati a un supporto solido, come il gel di silice, sul quale vengono fatti passare i reagenti. Il vantaggio di questo metodo è che garantisce un contatto efficiente dei substrati con l'enzima, la separazione dei prodotti e la conservazione dell'enzima. Un esempio dell'uso industriale degli enzimi immobilizzati è l'isomerizzazione del D-glucosio a fruttosio.

Letteratura

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In base alla loro composizione i catalizzatori si suddividono in 1) modificati; 2) su misto e 3) su supporto.

1) Catalizzatori modificati. Un modificatore è un'aggiunta al catalizzatore di una piccola quantità (fino al 10 - 12% in peso) di un'altra sostanza che non è cataliticamente attiva per questa reazione, ma migliora alcune qualità del catalizzatore (stabilità termica, forza, resistenza al veleno) . Se il modificatore aumenta l'attività, è un promotore. Secondo la natura dell'azione, i promotori si dividono in a) elettronico, provocando la deformazione dei reticoli cristallini del catalizzatore o modificando la funzione di lavoro degli elettroni nella direzione desiderata. Ad esempio, l'aggiunta di Cl - in un catalizzatore d'argento per l'ossidazione del metanolo: CH 3 OH ® CH 2 O; B) stabilizzante, impedendo la sinterizzazione della struttura dispersa del catalizzatore. Ad esempio, i promotori di Al 2 O 3 e SiO 2 stabilizzano i cristalli primari del catalizzatore di ferro nella sintesi dell'ammoniaca: N 2 + 3H 2 ® 2NH 3 . Il primo giorno di operazione, i cristalli vengono sinterizzati, ingranditi da 6 a 20 nm. Lo stock di energia libera all'interfaccia dei cristalli diminuisce e l'attività diminuisce. I promotori introdotti, senza ridursi, fondono alla temperatura di sintesi, i cristalli si ricoprono di una sottile pellicola impedendone la sinterizzazione. Tuttavia, entrambi gli additivi hanno una superficie acida, sulla quale la molecola NH 3 è fortemente adsorbita, impedendo l'assorbimento di molecole di azoto, e l'attività del catalizzatore diminuisce; V) strutturante, neutralizzando i centri acidi Al 2 O 3 e SiO 2 . Ad esempio, K 2 O, CaO e MgO, ma la loro quantità non dovrebbe essere superiore al 4-5% in peso, poiché hanno un effetto mineralizzante, ad es. contribuiscono alla sinterizzazione dei cristalli di Fe.

2) Catalizzatori misti. I catalizzatori misti sono chiamati catalizzatori contenenti diversi componenti cataliticamente attivi per una data reazione, presi in quantità proporzionate. L'attività di tali catalizzatori non è additiva, ma assume un valore estremo per i seguenti motivi: la formazione di miscele meccaniche con un limite di fase più ampio, ad es. con una grande quantità di energia libera ( ad esempio, per la reazione HCºHC + H 2 O ® CH 3 -CHO, il catalizzatore è una miscela di CdO + CaO / P 2 O 5 \u003d 3-4; ad un rapporto molare di £3, si osserva un'elevata selettività, ma la forza dei granuli di catalizzatore è bassa; a ³4 - alta resistenza dei granuli, ma bassa selettività); formazione di soluzioni solide di tipo spinello(ad esempio, nel catalizzatore di ossidazione V 2 O 5 + MoO 3, il catione Mo +6 viene introdotto nelle posizioni vacanti del reticolo cristallino V 2 O 5. La deformazione del reticolo porta ad un aumento dell'energia libera del sistema; formazione nelle condizioni di reazione di nuovi catalizzatori più attivi(ad esempio, per la sintesi di metanolo CO + 2H 2 ® CH 3 OH, viene utilizzato un catalizzatore di cromo-zinco:

ZnO + CrO 3 + H 2 O ® ZnCrO 4 × H 2 O

2ZnCrO 4 × H2O + 3H2® + 5H2O

Tra parentesi quadre è indicata la fase attiva ottenuta dopo la riduzione del catalizzatore, che è essenzialmente un nuovo catalizzatore.

3) Catalizzatori supportati. Il supporto determina la forma e la dimensione dei granuli, la struttura porosa ottimale, la forza, la resistenza al calore e la riduzione dei costi. A volte aumenta l'attività (vedi teoria del campo dei ligandi). Classificazione multimediale: sintetico- gel di silice, Carbone attivo, ossido di alluminio (g, a), ceramica; naturale- pomice, farina fossile; per volume dei pori- poroso (più del 10%), non poroso (10% o meno); per granulometria- grande (1-5 mm), piccolo (0,1-1,0 mm), fine (meno di 0,1 mm); in base alle dimensioni della superficie specifica- piccole (meno di 1 m 2 /g), medie (1-50 m 2 /g), sviluppate (più di 50 m 2 /g).

La catalisi è una delle aree della scienza e della tecnologia in più dinamico e rapido sviluppo. Nuovi sistemi catalitici vengono costantemente sviluppati e quelli esistenti vengono migliorati, vengono proposti nuovi processi catalitici, la loro strumentazione cambia e vengono migliorati e compaiono nuovi metodi fisico-chimici per lo studio dei catalizzatori. La maggior parte dei processi chimici coinvolti nelle imprese del complesso petrolchimico e di raffinazione del petrolio sono catalitici. Lo sviluppo della catalisi e delle tecnologie catalitiche determinano in gran parte la competitività dei prodotti petrolchimici sul mercato. Pertanto, esiste un problema acuto della necessità di formare specialisti altamente qualificati nel campo della catalisi per la petrolchimica.

La catalisi è un fenomeno specifico. Non ci sono sostanze che avrebbero proprietà catalitiche in una forma generale. Ogni reazione deve utilizzare il proprio catalizzatore specifico.

Applicazione della catalisi in industria chimica . I processi catalitici vengono utilizzati per produrre idrogeno, che funge da materia prima per la sintesi di ammoniaca e una serie di altre industrie di tecnologia chimica. Conversione del metano. La fonte più economica di idrogeno è il gas naturale. La prima fase della produzione di idrogeno prevede l'interazione del metano con il vapore acqueo con l'aggiunta parziale di ossigeno o aria ad una temperatura di 800–1000°C (reazione 2.1). Il nichel supportato su supporti di allumina resistenti al calore (corindone - a-Al 2 O 3) viene utilizzato come catalizzatore.

CH 4 + H 2 O ⇄ 3 H 2 + CO (2.1)

CO + H 2 O ⇄ CO 2 + H 2 (2.2)

Come risultato di questa reazione, insieme all'idrogeno, si forma una quantità significativa di monossido di carbonio.

Conversione CO. L'interazione del monossido di carbonio con il vapore acqueo viene effettuata in due fasi a temperatura decrescente utilizzando catalizzatori di ossido (reazione 2.2), mentre si forma anche idrogeno. Nella prima fase è stato utilizzato un catalizzatore ferro-cromo a media temperatura (435-475°C) (Fe 3 O 4 con additivi Cr 2 O 3); sulla seconda un catalizzatore a bassa temperatura (230-280°C) (una miscela di ossidi di alluminio, rame, cromo e zinco). Il contenuto finale di monossido di carbonio, la cui presenza riduce drasticamente l'attività dei catalizzatori di ferro per la sintesi dell'ammoniaca, può essere ridotto a decimi di punto percentuale.

Per rimuovere la CO residua, è stato necessario applicare un lavaggio complesso della miscela di gas con una soluzione di ammoniaca di Cu 2 O sotto alta pressione 120-320 atm e bassa temperatura 5-20°C.

In pratica produzione industriale la purificazione delle emissioni gassose dalla CO viene effettuata per assorbimento con soluzioni di sali di Cu-ammoniaca (formiati e carbonati di rame), che hanno la capacità di formare composti complessi con la CO. Poiché i formiati non sono molto stabili, viene data preferenza alle soluzioni di carbonato.

Il complesso iniziale carbonato-ammoniaca del rame ha la seguente composizione (kmol/m 3): Cu + - 1,0 - 1,4; Cu 2+ - 0,08 - 0,12; NH 3 - 4,0 - 6,0; CO 2 - 2,4 - 2,6.

La capacità di assorbimento rispetto alla CO è posseduta dai sali di rame monovalenti. I cationi Cu 2+, di regola, non prendono parte all'assorbimento. Tuttavia, la concentrazione di Cu 2+ deve essere mantenuta nella soluzione almeno il 10 wt. % di contenuto di Cu +. Quest'ultimo aiuta a prevenire la formazione di depositi elementari di rame, che possono intasare le tubazioni e interrompere il funzionamento dell'assorbitore. La presenza in soluzione del complesso rame carbonato-ammoniaca Cu 2+ sposta l'equilibrio della reazione (1) verso la formazione di Cu + : Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)

La soluzione del complesso rame carbonato-ammoniaca utilizzata per l'assorbimento di CO contiene 2 CO 3 ; CO 3 ; (NH4)2CO3; NH3 e CO2 liberi.

Il processo di assorbimento di CO da parte del complesso carbonato-ammoniaca del rame procede secondo la reazione: + + CO + NH 3 ⇄ + - DH (2)

Contemporaneamente alla CO, anche la CO2 viene assorbita secondo l'equazione:

2 NH 3 + H 2 O + CO 2 ⇄ (NH 4) 2 CO 3 - DH 1 (3)

Metanizzazione. In connessione con lo sviluppo di un nuovo catalizzatore di nichel attivo, la complessa operazione di lavaggio può essere sostituita a 250–350°C da un processo più semplice di conversione del monossido di carbonio residuo in metano inerte per il catalizzatore di sintesi dell'ammoniaca (reazione 2.3):

CO + 3H 2 ⇄ CH 4 + H 2 O (2.3)

Pertanto, lo sviluppo di un catalizzatore più attivo ha permesso di semplificare notevolmente schema tecnologico e migliorare l'efficienza della produzione di ammoniaca.

Applicazione della catalisi nell'industria della raffinazione del petrolio. L'efficienza dell'uso della catalisi si è rivelata così significativa che in pochi anni si è verificata una vera e propria rivoluzione tecnica nell'industria della raffinazione del petrolio, che ha permesso di aumentare notevolmente sia la resa che la qualità dei carburanti ottenuti sulla base dell'uso di catalizzatori.

Attualmente, oltre l'80% del petrolio viene lavorato mediante processi catalitici: cracking, reforming, isomerizzazione e idrogenazione di idrocarburi, idrotrattamento di frazioni di petrolio da composti contenenti zolfo, idrocracking. La tabella 2.1 elenca i più importanti processi catalitici moderni nella raffinazione del petrolio.

Cracking. Il cracking catalitico del petrolio o delle sue frazioni è un processo distruttivo effettuato a temperature di 490-540°C su catalizzatori sintetici e naturali di alluminosilicato di natura acida per produrre benzina di alta qualità con un numero di ottani di 98-92, una quantità significativa di gas contenente idrocarburi saturi e insaturi C 3 - C 4 , frazioni kerosene-gasolio, nerofumo e coke.

Numero di ottano (O.ch.) - un indicatore condizionale della resistenza alla detonazione dei carburanti leggeri (benzina, cherosene) durante la combustione nei motori a carburatore. Il carburante di riferimento è isoottano (O.p. = 100), eptano normale (O.p. = 0). Il numero di ottano della benzina è la percentuale (in volume) di isoottano in una tale miscela con n-eptano, che, in condizioni di prova standard su uno speciale motore monocilindrico, esplode allo stesso modo della benzina testata.

Negli ultimi anni, i catalizzatori a base di zeoliti sintetiche cristalline hanno ricevuto un ampio uso industriale. L'attività di questi catalizzatori, in particolare quelli contenenti una miscela di ossidi di elementi di terre rare (СеО 2 , La 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 e altri), è molto superiore a quella dei catalizzatori di alluminosilicato amorfo.

L'uso di catalizzatori ha permesso non solo di aumentare di 500-4000 volte la velocità di formazione di idrocarburi di peso molecolare inferiore dai nafteni, ma anche di aumentare la resa di frazioni pregiate rispetto al cracking termico.

Il cracking catalitico è il processo catalitico industriale ad alto tonnellaggio. Attualmente lavora oltre 300 milioni di tonnellate di petrolio all'anno, il che richiede un consumo annuo di circa 300 mila tonnellate di catalizzatori.

Riformare. Il reforming catalitico viene effettuato ad una temperatura di 470-520°C ed una pressione di 0.8-1.5 MPa su Pt, Re-catalizzatori supportati su ossido di alluminio, trattato con acido cloridrico per aumentare le proprietà acide. Il reforming è un metodo di lavorazione di prodotti petroliferi, principalmente benzina e frazioni nafta di petrolio (idrocarburi C 6 -C 9 di tre classi principali: paraffinico, naftenico e aromatico) al fine di ottenere benzina per motori ad alto numero di ottano, idrocarburi aromatici (benzene, toluene , xilene, etilbenzene) e idrogeno tecnico. Durante il processo di reforming, avvengono le reazioni di deidrogenazione dei nafteni in idrocarburi aromatici, ciclizzazione di paraffine e olefine e isomerizzazione di idrocarburi ciclici a cinque membri in idrocarburi a sei membri. Attualmente, il reforming catalitico viene utilizzato per elaborare più di 200 milioni di tonnellate di petrolio all'anno. Il suo utilizzo ha permesso non solo di migliorare la qualità del carburante per motori, ma anche di produrre quantità significative di idrocarburi aromatici per l'industria chimica. I sottoprodotti del reforming catalitico sono gas combustibile, costituito principalmente da metano ed etano, nonché gas liquefatto - frazione propano-butano

Hydrotreating di prodotti petroliferi. L'idrogeno è un prezioso sottoprodotto del reforming catalitico. La comparsa di idrogeno economico ha permesso di utilizzare ampiamente l'idrotrattamento catalitico di prodotti petroliferi da composti contenenti zolfo, azoto e ossigeno, con la formazione rispettivamente di H 2 S, NH 3 e H 2 O facilmente rimovibili (reazioni 2.4 - 2.7):

CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2.4)

RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2.5)

COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2.6)

RNH + 3/2H 2 ⇄ NH 3 + RH (2.7)

Allo stesso tempo si verifica l'idrogenazione dei dieni, che aumenta la stabilità del prodotto. A tale scopo, i catalizzatori preparati da ossidi di cobalto (2-5% in peso) e molibdeno (10-19% in peso) o ossidi di nichel e molibdeno depositati su γ-ossido di alluminio sono i più utilizzati.

L'idrotrattamento consente di ottenere fino a 250-300 mila tonnellate di zolfo elementare all'anno. Per fare ciò, implementare il processo Claus:

2H 2 S + 3O 2 ⇄ 2SO 2 + 2H 2 O (2.8)

2H 2 S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2.9)

Parte di H 2 S viene ossidata dall'ossigeno atmosferico a γ-Al 2 O 3 a 200-250°C (reazione 2.8); l'altra parte di H 2 S reagisce con l'anidride solforosa per formare zolfo (reazione 2.9).

Le condizioni per l'idrotrattamento dipendono dalle proprietà della materia prima da purificare, ma il più delle volte sono comprese tra 330-410°C e 3-5 MPa. Circa 300 milioni di tonnellate di prodotti petroliferi (benzina e frazioni di cherosene, gasolio, distillati sottovuoto, paraffine e oli) vengono idrotrattati ogni anno. L'implementazione della fase di idrotrattamento nella raffinazione del petrolio ha permesso di preparare materie prime per il reforming catalitico (benzine) e il cracking (distillati sottovuoto), per ottenere cherosene da accensione e combustibili a basso tenore di zolfo, per migliorare la qualità dei prodotti (paraffine e oli) , e ha anche un effetto ambientale significativo, poiché viene ridotto l'inquinamento atmosferico con i gas di scarico dei gas derivanti dalla combustione dei carburanti. L'introduzione dell'idrotrattamento ha permesso di utilizzare oli ad alto contenuto di zolfo per ottenere prodotti petroliferi.

Idrocracking. Recentemente, il processo di idrocracking ha ricevuto uno sviluppo significativo, in cui vengono eseguite contemporaneamente reazioni di cracking, isomerizzazione e idrotrattamento. L'idrocracking è un processo catalitico di conversione profonda di materie prime di varia composizione frazionata in presenza di idrogeno per ottenere prodotti petroliferi leggeri: benzina, jet e Carburante diesel, gas liquefatti C 3 -C 4 . L'utilizzo di catalizzatori polifunzionali consente di eseguire questo processo a 400–450°C e una pressione di circa 5–15 MPa. Come catalizzatori vengono utilizzati solfuro di tungsteno, catalizzatori misti tungsteno-nichel solfuro su carrier, catalizzatori cobalto-molibdeno su allumina, con aggiunte di Ni, Pt, Pd e altri metalli su zeoliti amorfe o cristalline.

Tabella 2.1 - Moderni processi catalitici di raffinazione del petrolio

Isomerizzazione. Per migliorare la qualità della benzina, aggiungere il 10-15% in peso di isomerizzato con un numero di ottani elevato. L'isomerizzato è una miscela di idrocarburi alifatici saturi (non ci sono cicli nelle molecole) di isostruttura (più del 65% in peso di 2-metilbutano; isoesani) ottenuta per isomerizzazione di alcani (normali paraffine sature). La materia prima per l'isomerizzazione è una frazione di benzina leggera di distillazione diretta del petrolio, con punto di ebollizione nell'intervallo 62-85°C e contenente principalmente pentano ed esano, nonché una frazione (75-150°C) ottenuta per cracking catalitico. I processi di isomerizzazione catalitica procedono in presenza di catalizzatori bifunzionali: platino o palladio su vari supporti acidi (γ-Al 2 O 3 , zeolite) promossi da alogeno (Cl, F). L'isomerizzazione è la trasformazione di sostanze organiche in composti di diversa struttura (isomerismo strutturale) o con diversa disposizione di atomi o gruppi nello spazio (isomerismo spaziale) senza modificarne la composizione e il peso molecolare.

Pertanto, i processi catalitici occupano una posizione di leadership nella raffinazione del petrolio. Grazie alla catalisi, il valore dei prodotti ottenuti dal petrolio è stato più volte aumentato.

Una possibilità più promettente dei metodi catalitici nella raffinazione del petrolio è il rifiuto dell'intrinseco processi moderni trasformazione globale di tutti i composti complessi presenti negli oli. Pertanto, tutti i composti di zolfo subiscono l'idrogenolisi con il rilascio di idrogeno solforato. Nel frattempo, molti di loro hanno un notevole valore indipendente. Lo stesso vale per i composti contenenti azoto, complessi metallici e molti altri. Sarebbe molto importante isolare queste sostanze o sottoporle a singole trasformazioni catalitiche per ottenere prodotti di pregio. Un esempio è la produzione di estraenti contenenti zolfo come solfossidi e solfoni, che si formano durante l'ossidazione catalitica dei composti solforati contenuti nel petrolio e nel combustibile per caldaie. Indubbiamente, questo modo di catalisi aumenterà in modo significativo l'efficienza della raffinazione del petrolio.

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I catalizzatori eterogenei devono soddisfare determinati requisiti tecnologie di processo catalitico , i principali sono:

1) elevata attività catalitica;

2) selettività (selettività) sufficientemente elevata rispetto alla reazione bersaglio;

3) elevata resistenza meccanica alla compressione, all'urto e all'abrasione;

4) sufficiente stabilità di tutte le proprietà del catalizzatore durante la sua vita utile e capacità di ripristinarle con un particolare metodo di rigenerazione;

5) facilità di preparazione, garantendo la riproducibilità di tutte le proprietà del catalizzatore;

6) forma e dimensioni geometriche ottimali, che determinano le caratteristiche idrodinamiche del reattore;

7) bassi costi economici per la produzione del catalizzatore.

- Attività catalitica è determinato dalla velocità specifica di una data reazione catalitica, cioè la quantità di prodotto formato per unità di tempo per unità di volume del catalizzatore o del reattore.

Nella stragrande maggioranza dei casi, in presenza di questo catalizzatore, oltre alla reazione principale, procedono una serie di reazioni laterali parallele o sequenziali. La proporzione di sostanze di partenza reagite con la formazione di prodotti target caratterizza selettività del catalizzatore . Dipende non solo dalla natura del catalizzatore, ma anche dai parametri del processo catalitico, pertanto, dovrebbe essere attribuito a determinate condizioni di reazione. La selettività dipende anche dall'equilibrio termodinamico. Nella raffinazione del petrolio, a volte la selettività è condizionatamente espressa come rapporto tra le rese dell'obiettivo e dei sottoprodotti, come benzina/gas, benzina/coke o benzina/gas + coke.

- Stabilità è uno di indicatori chiave qualità del catalizzatore caratterizza la sua capacità di mantenere la sua attività nel tempo. Determina la stabilità del funzionamento degli impianti, la durata del loro ciclo di revisione, il design tecnologico, il consumo di catalizzatore, i costi materiali ed economici, le questioni ambientali e gli indicatori tecnici ed economici del processo, ecc.

Durante il funzionamento a lungo termine, i catalizzatori subiscono cambiamenti fisico-chimici con una certa intensità, portando a una diminuzione o perdita della loro attività catalitica (a volte selettività), cioè i catalizzatori subiscono una disattivazione fisica e chimica.

- Disattivazione fisica (sinterizzazione) del catalizzatore si verifica sotto l'influenza dell'alta temperatura (in alcuni processi catalitici) e del vapore acqueo e durante il suo trasporto e circolazione. Questo processo è accompagnato da una diminuzione della superficie specifica sia del supporto (matrice) del catalizzatore che del componente attivo (come conseguenza della ricristallizzazione - coalescenza del metallo depositato con perdita di dispersione).

- Disattivazione chimica del catalizzatore a causa di:

1) avvelenamento dei suoi siti attivi da parte di alcune impurità contenute nella materia prima, dette veleno (ad esempio composti solforati nel caso di catalizzatori di reforming allumina-platino);

2) blocco dei suoi centri attivi con depositi carboniosi (coke) o composti organometallici contenuti nella materia prima petrolifera.

A seconda che l'attività catalitica venga ripristinata o meno dopo la rigenerazione del catalizzatore, viene fatta una distinzione rispettivamente tra disattivazione reversibile e irreversibile. Tuttavia, anche nel caso di disattivazione reversibile, il catalizzatore alla fine "invecchia" e deve essere scaricato dal reattore.

I catalizzatori eterogenei sono usati raramente sotto forma di singole sostanze e, di norma, contengono un vettore e vari additivi, chiamati modificatori. I loro scopi sono vari:

Aumentare l'attività del catalizzatore (promotori),

Aumentando la sua selettività e stabilità,

Miglioramento delle proprietà meccaniche e strutturali.