Tiol guruhini himoya qilish. Organik sintezda himoya guruhlari kimyosi S-Benzgidril himoyasi

HIMOYA GURUHLARI, vaqtinchalik orgga kiritiladi. ulanish. kimyoviy sharoitda saqlash uchun. muayyan reaktsiyalarning reaktsiyalari. markazlari. 3. g. quyidagilarga javob berishi kerak. talablar: a) muayyan funktsiyalarni tanlab himoya qilish (bloklash). guruhlar; b) mo'ljallangan o'zgarishlarga chidamli bo'lish. molekulalar; c) tanlab olib tashlanadi, qolgan qismlar o'zgarmagan sharoitlarda asl guruhni qayta tiklaydi. 3. g.almashtirish reaksiyalari, qoʻshish va boshqalar yordamida kiritiladi. funktsional 1200 dan ortiq guruhlar (OH, CO, COOH, NH 2, NHR, SH) ma'lum himoya guruhlari Juda tez-tez himoya guruhlari peptid sintezida ishlatiladi; Ulardan foydalanish tufayli ko'pchilikning to'liq sintezi amalga oshirildi. murakkab org. molekulalar, masalan. ko'tarilish Quyida maks. umumiy himoya guruhlari Alkil va tuzilish jihatdan o'xshash guruhlar hosil qilish uchun mos ravishda OH, COOH, SH bilan himoyalangan. . va sulfidlar. Bunday 3.g.ni olib tashlash usullari: metil - gidroksildan BBr 3, Me 3 SiI yoki karboksil guruhidan ishqoriy ta'sirida; allylic - oxirgisida. gidroliz; b-metoksietoksimetil CH 3 OCH 2 CH 2 OCH, -Lyuis kislotalari bilan ishlov berish, masalan, ZnBr 2, TiCl 4; metiltiometil CH 3 SCH 2 - Hg, Ag, Cu ta'sirida. Arilalkil guruhlari mos ravishda NH 2 (NHR), OH, COOH, SH ni hosil qilish uchun himoya qiladi. almashtirildi efirlar va efirlar, sulfidlar. Bunday 3.g.ga misollar: benzil - sharoitda osongina chiqariladi. P-metoksibenzil 2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon bilan tanlab chiqariladi, trifenilmetil - gidrogenoliz bilan birga kislotali muhitda chiqariladi. Geterotsiklik guruhlar aralash asetallar va tioasetallarni hosil qilish uchun OH va SH ni himoya qilish uchun ishlatiladi. Tetrahidropiranil va tetrahidrofuril 3. g. metalloorg taʼsiriga chidamli. reagentlar va kislotalar ta'sirida osongina chiqariladi; tetrahidrotiopiranil va tetrahidrotienil kislotalarga nisbatan ancha chidamli, ammo Hg va Ag ishtirokida oson gidrolizlanadi. Alkiliden va arilalkiliden guruhlari birlamchi aminlarni, mos ravishda 1,2- va 1,3-diollarni hosil qilishdan himoya qiladi. azometinlar, siklik asetallar va ketallar. Bunday himoya guruhlari, masalan, metilen, etiliden, izopropiliden, benziliden va uning analoglari kislota gidrolizi bilan osongina chiqariladi. Asil guruhlari OH, NH 2 (NHR), SH ni efirlar, karbonatlar, karbamatlar, tioesterlar, ureidlar hosil qilish bilan himoya qiladi. Bu guruhlar, masalan, formil, asetil, benzoil, pivaloil, 1-adamantoil kislotali muhitda ancha barqaror va asoslar yoki LiAlH 4 ta'sirida osongina chiqariladi. Adamantoyil guruhi, boshqa asil guruhlardan farqli o'laroq, magniy va litiy ta'siriga chidamli. ulanishlar. Alkoksikarbonil guruhlar xossalari bo'yicha atsil guruhlariga o'xshash. N-fenilkarbamoil guruhi ishqoriy gidrolizga nisbatan ancha chidamli. Silil guruhlari OH, SH, NH 2 (NHR), COOH ni himoya qiladi, silil efirlari va silil almashtirilgan aminlarni hosil qiladi. trimetil-, trietil-, triizopropil-, ishqalaydi-butilmetil-, ishqalaydi-butildifenilsilil guruhlari (bu seriyada kislotali gidroliz sharoitida barqarorlik kuchayadi) ftorid anioni ta'sirida osongina chiqariladi; sanab o'tilgan silil guruhlarning oxirgi ikkitasi eng ko'p. universal va eng ko'p tez-tez ishlatiladigan OH himoyasi. Alkoksi guruhlari va tuzilishiga o'xshash guruhlar karbonil funktsiyasini himoya qiladi, atsetal va ditioasetallarni, shu jumladan sikliklarni hosil qiladi. Bunday himoya guruhlari, masalan, dimetoksi, dietoksi, etilendioksi va propilendioksi guruhlari kislotali gidroliz bilan chiqariladi va siklik. himoya guruhlari barqarorroq va propilendioksi guruhining gidrolizlanish tezligi etilendioksi guruhiga qaraganda yuqori. Di(metiltio)-, di(benziltio)-, etilen ditio va propilen ditio guruhlari neytral sharoitda Hg, Ag, Cu ishtirokida gidrolizlanadi. Azot o'z ichiga olgan guruhlar karbonil guruhini oksimlar, gidrazonlar, azometinlar va karboksil guruhini gidrazidlar hosil bo'lishi bilan himoya qiladi; bu hosilalar kislotalar ta'sirida chiqariladi. Lit.: Organik kimyoda himoya guruhlari, trans. ingliz tilidan, M., 1976; Greene T.W., Organik sintezdagi himoya guruhlari, N.Y., 1981, IN. G. Yashunskiy.

Maqola sarlavhasining birinchi harfini tanlang.

Molekulaning boshqa qismlarida rejalashtirilgan kimyoviy reaktsiyalarni amalga oshirishda saqlanishi kerak bo'lgan har qanday funktsional guruhlarni himoya qilishda quyidagi kimyoviy o'zgarishlar zanjiri amalga oshiriladi:

1) S asl substratga himoya guruhini (P) kiritish;

2) Himoyalangan substrat PS va ishlatilgan Y reaktivi o'rtasidagi reaksiya;

3) P blokirovka qiluvchi guruhni keyinchalik olib tashlash va SY mahsulotini shakllantirish.

Sisteinning tiol guruhining kuchli nukleofilligi, oson oksidlanishi va kislotali tabiati sintezning barcha bosqichlarida guruhni tanlab blokirovka qilishni talab qiladi. 1930 yilda du Vigneault birinchi bo'lib tiol funktsiyasini himoya qilish uchun S-benzil qoldig'idan foydalangan. Hozirgi vaqtda oldingi himoyasiz sistin hosil qilish uchun bevosita disulfid bog'lanishiga olib kelishi mumkin bo'lgan guruhlar tobora muhim ahamiyat kasb etmoqda. Disulfid ko'priklarini hosil qilish uchun yodoliz, rodanoliz (dirodan usuli yoki Hiskn usuli) yoki Kamber usuli (metoksikarbonilsulfenilxlorid Cl-S-CO-OCH3 orqali) qo'llaniladi.

Eng ko'p uchraydigan tiolni himoya qiluvchi guruhlar asilamiometil hemiasetallar (S.N-asetallar), tioasetallar, tioesterlar, tiouretanlar va nosimmetrik disulfidlardir.

Tiol funktsiyasini blokirovka qilish uchun tavsiya etilgan ko'plab himoya guruhlariga qaramay, yangi reagentlarni qidirish davom etmoqda, chunki ishlatilgan guruhlarning har biri bir qator kamchiliklarga ega.

Difenilmetil

peptid himoyasi tiol angidrid

Difenilmetil (yoki boshqa yo'l bilan benzhidril) difenilmetan radikalidir.

Guruch. 6.

Difenilmetan alyuminiy xlorid, ftor vodorod, berilliy xlorid, alyuminiy xloridning qo'sh tuzi va natriy xlorid, rux changi, rux xlorid yoki alyuminiy amalgamani kondensatsiya qiluvchi vosita sifatida ishlatib, benzol va benzilxloriddan (1.1) tayyorlanishi mumkin.

Benzol va benzil spirti bor ftorid, vodorod ftorid yoki berilliy xlorid taʼsirida difenilmetan hosil qiladi (1.2).

Difenilmetan shuningdek, benzol, metilenxlorid va alyuminiy xloriddan (1,3) va benzoldan, konsentrlangan sulfat kislotadagi formaldegiddan (1,4) olingan. Benzofenolning difenilmetanga qaytarilishi gidroiyod kislotasi va fosfor, natriy va spirtning ta'sirida, rux xlorid va natriy xlorid bilan sintez orqali amalga oshirildi (1,5). Difenilmetan hosil qilish uchun benzilmagniy xloridning benzol bilan kondensatsiyasini oz miqdorda magniy va suv qo'shish orqali amalga oshirish mumkin (1.6).

S-Benzhidril himoyasi

Klassik tadqiqotlarga ko'ra, tioesterlar tiollar uchun eng mashhur va eng ko'p ishlatiladigan himoya guruhlari hisoblanadi. Sistein yoki boshqa tiollarning tioester hosilalari odatda nukleofil almashtirish reaktsiyasi orqali tayyorlanadi, bunda merkapto funktsiyasi nukleofil vazifasini bajaradi. Benzgidril tiollarni benzhidril efir shaklida himoya qilish uchun ishlatiladi.

2.2.1 S-benzigidril himoyasini joriy etish

S-benzigidrilni himoya qiluvchi guruh birinchi marta Zervas va Fotaki tomonidan taklif qilingan. Ular nafaqat tioeterlardan, balki xloridlardan ham benzigidril himoyasini joriy qilish mumkinligini ko'rsatdi. Shunday qilib, masalan, L-sisteinga benzigidril himoyasini kiritish uchun siz mos xloridni olishingiz va dimetilformamiddagi sistein gidroxloridiga ta'sir qilishingiz kerak.

Guruch. 7.

2.2.2 S-benzigidril himoyasini olib tashlash

S - Benzgidrilni himoya qiluvchi guruh fenolni o'z ichiga olgan trifluoroasetik kislota yoki kamroq muvaffaqiyatli 2N bilan 70 ° C ga qizdirish orqali chiqariladi. vodorod bromidning sirka kislotasidagi eritmasi 50-55 ° S da. Yaqinda reaksiya sharoitlarini batafsil o‘rganish natijasida ma’lum bo‘ldiki, tarkibida 2,5% fenol (16 soat, 30°C) yoki 15% fenol (15 min, 70°C) bo‘lgan triflorosirka kislotadan foydalanilganda tiol deyarli miqdoriy hosilda hosil bo'ladi. 10% suv qo'shilsa, tiol unumi kamayadi, shekilli, reaksiya aralashmasining kislotaligi pasayadi, bu tioesterdan konjugat kislota hosil bo'lishining pasayishiga olib keladi. Koenig va boshqalar ma'lumotlariga ko'ra, fenol bo'lmaganda 70 ° C da trifluoroasetik kislota S-benzigidril efirga amalda ta'sir qilmaydi.

Zervax va Fotaki L-sisteinning S-benzigidril efiri kumush yoki simob ionlari ta'sirida parchalanishi mumkinligini ko'rsatdi.

Sakakibara va boshqalar S-benzigidril himoya guruhini vodorod ftorid va anizol bilan olib tashlashni taklif qilishdi. Kutilganidek, hosil bo'lgan kationlarning yuqori barqarorligi tufayli sulfidlarning parchalanishi tez sodir bo'ldi.

S-Benzhidril himoyasi kislotali sharoitlardan foydalangan holda sulfid aloqasi mavjudligida sulfenil tiosiyanatlar yoki rodan ta'sirida himoyalanishi mumkin.

Guruch. 8. Benzigidril himoyasini olib tashlash sxemasi

Tert-butilni himoya qiluvchi guruh

Peptid sintezida tiol guruhini himoya qilish uchun tert-butil efirlari ham qo'llaniladi. Ular peptidlarning sintezi uchun juda muhimdir, chunki Tert-butil efir guruhi juda oson parchalanadi.

Guruch. 9.

Tert-butil efir xona haroratida kislotali kataliz sharoitida (kons. H2SO4) spirtni ortiqcha izobutilen bilan reaksiyaga kirishishidan olinadi:

2.3.1 Tert-butil himoya guruhini kiritish

S-tert-butil efir quyidagi tarzda kiritiladi va tayyorlanadi:

Shuningdek, N-ftaloil-L-sisteinni katalizator sifatida sulfat kislota ishtirokida izobuten bilan ishlaganda, N-ftaloil-S-tert-butil-L-sistein tert-butil efiri ancha yuqori darajada olinadi. Yo'l bering:

2.3.2 Tert-butilni himoya qiluvchi guruhni olib tashlash

Ohl, Keyn va boshqalar tomonidan olib borilgan tadqiqotlar natijalari tert-butil guruhini kislotali muhitda olib tashlash mumkinligini ko'rsatdi. Biroq, kuchli kislotalar ishlatilmasa, reaktsiya sekin davom etishi va muvozanat holati odatda noqulay bo'lishi aniq. Callaghan va boshqalar. turli peptidlarda S-tert-butil guruhlarini kiritish va olib tashlashni o'rganish shunga o'xshash xulosaga keldi.

Bir qator kislotali reagentlar S-tert-butil-L-sistein-tert-butil esteridagi S-tert-butil guruhini muammosiz olib tashlashga harakat qilindi. Ularning barchasi, trifluoroasetik kislotadan tashqari (o'rganilganlarning eng zaifi), ba'zi sisteinning chiqarilishiga olib keladi; Kuchli kislotalar (sirka kislotasidagi perklorik kislota) eng samarali bo'lgan, ammo bu sharoitda ham S-tert-butil-L-sistein mavjud edi. Biroq, Sakakibara va boshqalar kuchli kislota va kation qabul qiluvchi (vodorod ftorid - anizol) ta'sirida S-tert-butil guruhini sisteindan silliq ravishda olib tashlash mumkinligini ko'rsatdi.

Xona haroratida sodir bo'ladigan oxirgi reaksiya preparativ sintez uchun ishlatilishi mumkin, chunki u tiollarning ancha yuqori hosilini beradi. Shunga qaramay, sistein S-tert-butiltioeterlarni tayyorlash hali himoya qilish uchun qo'llanilmagan.

Ammo Beyerman va Bontekoe S-tert-butil-L-sistein simob xloridning suvli eritmasi bilan qaynatilganda parchalanishini ko'rsatdi ( II).

Himoya qiluvchi guruhlardan foydalanish g'oyasi umumiy organik kimyoda ma'lum. Mana klassik misol. Anilinni nitratlash va n-nitroanilin olish kerak. Nitrat kislota kuchli oksidlovchi, anilin esa oson oksidlanadi. Shuning uchun uni to'g'ridan-to'g'ri nitratlash mumkin emas. Shuning uchun anilinning aminokislota guruhi birinchi navbatda himoyalanadi: u oksidlovchi moddalarga nisbatan ancha chidamli bo'lgan asetatga aylanadi, so'ngra nitratlanadi va nihoyat aminokislotadan himoya ishqoriy gidroliz orqali chiqariladi:

Bu erda hamma narsa oddiy. Anilin ikki xil reaksiya markazini o'z ichiga oladi - aminokislota va aromatik halqa. Shuning uchun ulardan birini tanlab himoya qilish muammo emas. Reaksiya mahsuloti, p-nitroanilin, juda barqaror birikma bo'lib, juda og'ir ishqoriy gidroliz sharoitida osongina omon qoladi. Shuning uchun himoyani olib tashlash ham oson. Uglevodlar kimyosida vaziyat beqiyos darajada murakkabroq. Birinchidan, bu erda funktsional guruhlar juda o'xshash, shuning uchun himoyani tanlab kiritish - va bu bunday operatsiyaning butun nuqtasi - juda qiyin. Molekulada bir nechta bunday guruhlar mavjud (hech bo'lmaganda), lekin bitta yoki ikkitadan tashqari hammasi himoyalangan bo'lishi kerak. Bu holat, umuman olganda, muammoni soddalashtirmasligi aniq. Va nihoyat, uglevodlarning o'zlari va ularning deyarli barcha hosilalari juda yuqori reaktiv birikmalardir. Shu sababli, oxirgi bosqichlarda himoya vositalarini olib tashlash uchun mos bo'lgan harakatlar imkoniyatlari va shuning uchun ishlatiladigan himoya guruhlari turlari jiddiy cheklangan.

Guruhlarni himoya qilish uchun asosiy talablar juda aniq. Birinchidan, ular tanlab boshqaruvga ruxsat berishlari kerak. Ikkinchidan, asosiy reaktsiya sharoitida himoyaning o'zi ancha barqaror bo'lishi kerak. Uchinchidan, himoya vositalari uglevod tuzilishining o'zi va, albatta, asosiy reaktsiya natijalari xavfsizligini ta'minlaydigan sharoitlarda olib tashlashga imkon berishi kerak, buning uchun himoya tuzilmalari qurilgan. Nihoyat, himoya guruhlarini kiritish va olib tashlash reaktsiyalari yuqori hosilda sodir bo'lishi juda muhim emas, lekin juda muhim: aks holda butun ko'p bosqichli sintez juda katta yo'qotishlar bilan bog'liq bo'ladi.

Yuqoridagilarning barchasidan selektiv boshqaruv eng katta qiyinchiliklarni keltirib chiqaradi. Hech qanday ishlab chiqilgan qoidalar yo'q, ularga rioya qilgan holda siz kerakli transformatsiyalar ketma-ketligini va himoya guruhlari turlarini mexanik ravishda tanlashingiz mumkin. Shunga qaramay, mudofaa shakllanishiga olib keladigan bir qator yaxshi rivojlangan reaktsiyalar va ularning hududiyligini ta'minlashning bir qator tamoyillari mavjud. Shunday qilib, endi malakali sintetik har qanday monosaxariddagi har qanday funktsional guruhni tanlab chiqarishga olib keladigan haqiqiy sintez rejasini tuzishi mumkin. Ammo, yana bir bor ta'kidlab o'tamiz, bu tayyor qoidalarning mexanik qo'llanilishi emas, balki muayyan sintez vazifalarini sinchkovlik bilan ko'rib chiqishni va bir qator mumkin bo'lganlardan optimal sxemani tanlashni talab qiladigan ijodiy jarayondir. Shuning uchun biz, ta'bir joiz bo'lsa, funksiyalarni tanlab himoya qilish algoritmini berishga harakat qilmaymiz, faqat shu maqsadda uglevodlar kimyosida qo'llaniladigan ba'zi elementar texnikalarni tavsiflaymiz.

Keling, D-glyukozani ko'rib chiqaylik. Aytaylik, biz C-6 da gidroksildan tashqari barcha gidroksil guruhlarini himoya qilishimiz kerak. Bu vazifa nisbatan sodda, chunki bizni qiziqtirayotgan gidroksil birlamchi bo'lib, molekuladagi qolgan gidroksillardan - ikkilamchi spirt va hemiatsetaldan reaktivligi bilan keskin farq qiladi. Ushbu kuchaygan reaktivlik sintezning asosiy bosqichida qo'llaniladi. Glyukoza trifenilmetilxlorid (ko'pincha qisqartirilgan tritilxlorid) bilan piridin bilan ishlov beriladi. Tritilxlorid spirtlar bilan reaksiyaga kirishganda, tritil efirlar hosil bo'ladi. Tritil guruhi juda katta hajmga ega, shuning uchun fazoda ko'proq to'sqinlik qiladigan ikkilamchi spirtlarning tritilatsiyasi sekin, birlamchi tritillash esa oson kechadi. Shu sababli, glyukozaning tritilatsiyasi yuqori selektivlik bilan sodir bo'ladi va tritil efir 12 hosil bo'lishiga olib keladi. Boshqa barcha gidroksillarni piridindagi sirka angidrid bilan atsetillash orqali qo'shimcha himoya qilish mumkin. Olingan lotin 13da barcha funktsional guruhlar himoyalangan, ammo boshqacha tarzda himoyalangan. Tritil ester asetat esterlariga ta'sir qilmaydigan sharoitlarda kislota gidrolizi bilan yo'q qilinishi mumkin. Bunday gidroliz mahsuloti tetraatsetat 14 bo'lib, unda yagona erkin gidroksil C-6 da bo'ladi.

Ushbu sintezning paradoksal yo'liga e'tibor bering: gidroksilni C-6 da tanlab chiqarish uchun biz uni himoya qilishdan boshlaymiz. Va shunga qaramay, yakuniy maqsadga juda muvaffaqiyatli erishildi. Misol ikki jihatdan xarakterlidir: birinchidan, selektiv himoyani joriy qilish mantig'i nuqtai nazaridan uglevodlar kimyosi bunday paradokslarga to'la, ikkinchidan, selektiv tritilatsiyani qo'llash umumiy (bu sohada kamdan-kam uchraydigan) usuldir. shakardagi birlamchi gidroksil.

Monosaxarid molekulasidagi o'ziga xos xususiyatlarga ega bo'lgan yana bir mintaqa glikozid markazidir. Uning selektiv himoyasi uchun ko'pincha quyi glikozidlarning sintezi, eng oddiy holatda monosaxaridlarning spirtlar bilan kislota-katalizli kondensatsiyasi (Fischer glikozidlari sintezi) orqali qo'llaniladi. Buning uchun eng keng tarqalgan hosilalar a-metil-D-glukopiranozid (15), a-metil-D-ramnopiranozid (16) yoki b-metil-L-arabinopiranozid (17) kabi metil glikozidlardir. Metil glikozidlarni parchalash uchun asosiy mahsulotning barqarorligi shartlari tufayli har doim ham qabul qilinishi mumkin bo'lmagan kislotali gidroliz yoki atsetolizni amalga oshirish kerak. Ushbu asoratning oldini olish uchun benzil glikozidlar qo'llaniladi (masalan, (b-benzil-D-galaktopiranozid (18)), bunda himoya palladiy katalizatori orqali gidrogenoliz orqali maxsus sharoitlarda olib tashlanishi mumkin (diagrammaga qarang).

Ikkilamchi gidroksil monosaxaridlarning bir qismini tanlab himoya qilish zarur bo'lganda eng katta qiyinchiliklar paydo bo'ladi, chunki bu guruhlar eng yaqin kimyoviy xususiyatlarga ega. Ko'pincha bunday sintezlarning asosiy bosqichi ma'lum asetallar yoki ketallarning hosil bo'lishidir. Ma'lumki, aldegidlar va ketonlar kislota katalizatorlari ishtirokida spirtlar bilan osonlik bilan kondensatsiyalanib, atsetal yoki ketal hosil qiladi 19. Agar reaksiyaga gidroksil guruhlarning mos joylashuviga ega bo'lgan ikki atomli spirt kiritilsa, unda bunday reaktsiya shunga o'xshash tuzilishga olib keladi. 20-turdagi siklik hosilalar. Asetallar va ketal tali nisbatan yumshoq sharoitda kislotali gidroliz orqali parchalanadi va ishqorlarga juda chidamli bo'lib, bu ularni ko'plab sintez turlarida himoya guruhlari sifatida yaroqli qiladi.

20-turdagi tsiklik hosilalar juda oson hosil bo'lishi uchun dastlabki ikki atomli spirtning tuzilishiga ma'lum talablar bajarilishi kerak. Uning ikkita gidroksil guruhi bir-biridan juda uzoqda joylashgan bo'lmasligi kerak, chunki aks holda halqaning yopilish ehtimoli keskin pasayadi va reaktsiya chiziqli oligomerlarning hosil bo'lishi bilan afzalroq molekulalararo davom etadi. Bundan tashqari, tsiklik tizimning paydo bo'lishi molekulaning qolgan qismida sezilarli qo'shimcha stressni keltirib chiqarmasligi kerak.

Shu sabablarga ko'ra, tsiklik asetallar yoki ketallarni hosil qilish qobiliyati substratning umumiy tuzilishi, stereokimyosi va konformatsiyasi tomonidan qattiq nazoratga olinadi. Natijada, bunday alkiliden hosilalariga olib keladigan reaktsiyalar juda tanlab boradi va monosaxaridning yoki uning qisman himoyalangan hosilasining hammasiga emas, balki faqat o'ta maxsus gidroksil guruhlariga ta'sir qiladi. Shunday qilib, alkiliden guruhlarining kiritilishi boshlang'ich birikmalarning funktsional guruhlarining monotonligini keskin ravishda buzishga imkon beradi va spirtli gidroksillarni tanlab himoya qilishning turli usullari uchun asos yaratadi.

HIMOYA GURUHLARI, org molekulalariga vaqtincha kiritiladi. ulanish. kimyoviy sharoitda saqlash uchun. muayyan reaksiyalarning p-ionlari. markazlari. Himoya guruhlari quyidagilardan iborat bo'lishi kerak: talablar: a) muayyan funktsiyalarni tanlab himoya qilish (bloklash). guruhlar; b) mo'ljallangan o'zgarishlarga chidamli bo'lish. molekulalar; c) molekulaning qolgan qismlari o'zgarmagan sharoitda dastlabki guruhni qayta tiklash, tanlab olib tashlanadi. Himoya guruhlari almashtirish, qo'shish, siklizatsiya va boshqalar usullari yordamida kiritiladi. funktsional guruhlari (OH, CO, COOH, NH 2, NHR, SH) 1200 dan ortiq himoya guruhlari ma'lum. Ko'pincha peptid sintezida himoya guruhlari qo'llaniladi; Ulardan foydalanish tufayli ko'pchilikning to'liq sintezi amalga oshirildi. murakkab org. molekulalar, masalan, insulin, sigir ribonukleazasi. Quyida maks. umumiy himoya guruhlari. Alkil va tuzilish jihatdan o'xshash guruhlar hosil qilish uchun mos ravishda OH, COOH, SH bilan himoyalangan. efirlar, efirlar va sulfidlar. Bunday himoya guruhlarini olib tashlash usullari: metil - karboksil guruhidan gidroksil yoki ishqoriy gidroliz bilan BBr 3, Me 3 SiI ta'sirida; alilik - oxirgi bilan vinil efirga izomerlanish. gidroliz; b -metoksietoksimetil CH 3 OCH 2 CH 2 OCH, -Lyuis birikmalari bilan ishlov berish, masalan, ZnBr 2, TiCl 4; metiltiometil CH 3 SCH 2 - Hg, Ag, Cu tuzlari ta'sirida. Arilalkil guruhlari mos ravishda NH 2 (NHR), OH, COOH, SH ni hosil qilish uchun himoya qiladi. almashtirilgan aminlar, efirlar va efirlar, sulfidlar. Bunday himoya guruhlariga misollar: benzil - gidrogenoliz sharoitida osongina chiqariladi, p-metoksibenzil 2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon bilan oksidlanish paytida tanlab chiqariladi, trifenilmetil - gidrogenoliz bilan birga chiqariladi. kislotali muhitda. Geterotsiklik guruhlar aralash asetallar va tioasetallarni hosil qilish uchun OH va SH ni himoya qilish uchun ishlatiladi. Tetrahidropiranil va tetrahidrofuril himoya guruhlari metalloorg ta'siriga chidamli. reagentlar va preparatning ta'siri bilan osongina chiqariladi; tetrahidrotiopiranil va tetrahidrotienil birikmalarga nisbatan chidamliroq, lekin ular ishtirokida oson gidrolizlanadi. Hg va Ag tuzlari. Alkiliden va arilalkiliden guruhlari birlamchi aminlarni, mos ravishda 1,2- va 1,3-diollarni hosil qilishdan himoya qiladi. azometinlar, siklik asetallar va ketallar. Bunday himoya guruhlari, masalan, metilen, etiliden, izopropiliden, benziliden va uning analoglari kislotali gidroliz bilan osongina chiqariladi. Asil guruhlari OH, NH 2 (NHR), SH ni esterlar, karbonatlar, karbamatlar, tioesterlar, ureidlar hosil qilish uchun himoya qiladi. Bu guruhlar, masalan, formil, atsetil, benzoil, pivaloil, 1-adamantoil, Ular kislotali muhitda ancha barqaror va asoslar yoki LiAlH 4 ta'sirida osongina chiqariladi. Adamantoyil guruhi, boshqa asil guruhlardan farqli o'laroq, magniy va litiy ta'siriga chidamli. ulanishlar. Alkoksikarbonil guruhlar xossalari bo'yicha atsil guruhlariga o'xshash. N-fenilkarbamoil guruhi ishqoriy gidrolizga nisbatan ancha chidamli. Silil guruhlari OH, SH, NH 2 (NHR), COOH ni himoya qiladi, silil efirlari va silil almashtirilgan aminlarni hosil qiladi. Trimetil-, trietil-, triizopropil-, tert-butilmetil-, tert-butildifenilsilil guruhlari (bu seriyada kislotali gidroliz sharoitida barqarorlik oshadi) ftorid anioni ta'sirida osongina chiqariladi; sanab o'tilgan silil guruhlarning oxirgi ikkitasi eng ko'p. universal va eng ko'p tez-tez ishlatiladigan OH himoyasi. Alkoksi guruhlari va tuzilishiga o'xshash guruhlar karbonil funktsiyasini himoya qiladi, atsetal va ditioasetallarni, shu jumladan sikliklarni hosil qiladi. Bunday himoya guruhlari, masalan, dimetoksi, dietoksi, etilendioksi va propilendioksi guruhlari kislotali gidroliz va siklik bilan chiqariladi. himoya guruhlari barqarorroq va propilendioksi guruhining gidrolizlanish tezligi etilendioksi guruhiga qaraganda yuqori. Di(metiltio)-, di(benziltio)-, etilen ditio va propilen ditio guruhlari ishtirokida neytral sharoitda gidrolizlanadi. tuzlari Hg, Ag, Cu. Azot o'z ichiga olgan guruhlar karbonil guruhini oksimlar, gidrazonlar, azometinlar va karboksil guruhini gidrazidlar hosil bo'lishi bilan himoya qiladi; bu hosilalar harakati bilan olib tashlanadi
===
ispancha maqola uchun adabiyot "HIMOYA GURUHLARI": Organik kimyoda himoya guruhlari, trans. ingliz tilidan, M., 1976; Greene T.W., Organik sintezdagi himoya guruhlari, N.Y., 1981, V.G. Yashunskiy.

Sahifa "HIMOYA GURUHLARI" materiallar asosida tayyorlangan