Главная » Идеи » Точка кипения пропана в зависимости от давления. Сравнение сжиженного углеводородного газа суг и сжиженного природного газа спг

Точка кипения пропана в зависимости от давления. Сравнение сжиженного углеводородного газа суг и сжиженного природного газа спг

Газы углеводородные сжиженные - пропан-бутан, в дальнейшем СУГ - смеси углеводородов, которые при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии, а при небольшом повышении давления и постоянной температуре или незначительном понижении температуры и атмосферном давлении переходят из газообразного состояния в жидкое.

СУГ представляет собой пропан-бутановую смесь. В состав сжиженного газа входят в небольших количествах также: пропилен, бутилен, этан, этилен, метан и жидкий неиспаряющийся остаток - пентан, гексан.

Сырьем для получения СУГ являются в основном нефтяные попутные газы, газоконденсатных месторождений и газы, получаемые в процессе переработки нефти.

С заводов СУГ в железнодорожных цистернах поступает на газонаполнительные станции (ГНС) газовых хозяйств, где хранится в специальных резервуарах до отпуска потребителям. Потребителям СУГ доставляется в баллонах или автоцистернами -

Введение

Сжиженные углеводородные газы (СУГ) - смесь сжиженных под давлением лёгких углеводородов с температурой кипения от?50 до 0 °C. Предназначены для применения в качестве топлива. Основные компоненты: пропан, пропилен, изобутан, изобутилен, н-бутан ибутилен.

Производится в основном из попутного нефтяного газа. Транспортируется и хранится в баллонах и газгольдерах. Применяется для приготовления пищи, кипячения воды, отопления, используется в зажигалках, в качестве топлива на автотранспорте.

Газы углеводородные сжиженные (пропан-бутан, в дальнейшем СУГ) - смеси углеводородов, которые при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии, а при небольшом повышении давления или незначительном понижении температуры переходят из газообразного состояния в жидкое.

Основными компонентами СУГ являются пропан и бутан. Пропан-бутан (сжиженный нефтяной газ, СНГ, по-английски - liquifiedpetroleumgas, LPG) - это смесь двух газов. В состав сжиженного газа входят в небольших количествах также: пропилен, бутилен, этан, этилен, метан и жидкий неиспаряющийся остаток (пентан, гексан).

Сырьем для получения СУГ являются в основном нефтяные попутные газы, газоконденсатных месторождений и газы, получаемые в процессе переработки нефти. сжиженный углеводородный пропан нефтеперегонный

С заводов СУГ в железнодорожных цистернах поступает на газонаполнительные станции (ГНС) газовых хозяйств, где хранится в специальных резервуарах до продажи (отпуска) потребителям. Потребителям СУГ доставляется в баллонах или автоцистернами.

В сосудах (цистернах, резервуарах, баллонах) для хранения и транспортировки СУГ одновременно находится в 2-х фазах: жидкой и парообразной. СУГ хранят, транспортируют в жидком виде под давлением, которое создаётся собственными парами газа. Это свойство делает СУГ удобными источниками снабжения топливом коммунально-бытовых и промышленных потребителей, т.к. сжиженный газ при хранении и транспортировке в виде жидкости занимает в сотни раз меньший объем, чем газ в естественном (газообразном или парообразном) состоянии, а распределяется по газопроводам и используется (сжигается) в газообразном виде.

Сжиженные углеводородные газы (СУГ) состоят из простых углеводородных соединений, являющихся органическими веществами, содержащими в своём составе 2 химических элемента - углерод (С) и водород (Н). Углеводороды отличаются друг от друга количеством атомов углерода и водорода в молекуле, а также характером связей между ними.

Товарный сжиженный газ должен состоять из углеводородов, которые в нормальных условиях являются газами, а при сравнительно небольшом повышении давления и температуре окружающей среды или незначительном понижении температуры при атмосферном давлении переходят из газообразного состояния в жидкое.

Самый простой углеводород, содержащий всего один атом углерода, - метан (СН 4). Он является основным компонентом природного, а также некоторых искусственных горючих газов. Следующий углерод этого ряда - этан (С 2 Н 6) - имеет 2 атома углерода. Углеводород с тремя атомами углерода - пропан (С 3 Н 8), а с четырьмя - бутан (С 4 Н 10).

Все углеводороды этого типа имеют общую формулу С n H 2n+2 и водят в гомологический ряд предельных углеводородов - соединений, в которых углерод до предела насыщен атомами водорода. При нормальных условиях из предельных углеводородов газами являются лишь метан, этан, пропан и бутан.

Для получения сжиженных газов в настоящее время широко применяют природные газы, добываемые из недр Земли, которые представляют собой смесь различных углеводородов, преимущественно метанового ряда (предельных углеводородов). Природные газы чисто газовых месторождений в основном состоят из метана и являются тощими или сухими; тяжелых углеводородов (от пропана и выше) содержат менее 50 г/см 3 . Попутные газы, выделяемые из скважин нефтяных месторождений совместно с нефтью, помимо метана содержат значительное количество более тяжелых углеводородов (обычно более 150 г/м 3) и являются жирными. Газы, которые добывают из конденсатных месторождений, состоят из смеси сухого газа и паров конденсата. Пары конденсата представляют собой смесь паров тяжелых углеводородов (С3, С4, бензина, лигроина, керосина). На газоперерабатывающих заводах из попутных газов выделяют газовый бензин пропан-бутановую фракцию.

ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов, включает в основном смесь легких углеводородов этановой (С 2) и гексановой (С 6) фракций. В целом типичный состав ШФЛУ выглядит следующим образом: этан от 2 до 5%; сжиженный газ фракций С 4 -С 5 40-85%; гексановая фракция С 6 от 15 до 30%, на пентановую фракцию приходится остаток.

Учитывая широкое применение в газовом хозяйстве именно СУГ, следует более подробно остановиться на свойствах пропана и бутана.

Пропамн -- это органическое вещество класса алканов. Содержится в природном газе, образуется при крекинге нефтепродуктов. Химическая формула C 3 H 8 (рис. 1). Бесцветный газ без запаха, очень малорастворим в воде. Точка кипения?42,1С. Образует с воздухом взрывоопасные смеси при концентрации паров от 2,1 до 9,5%. Температура самовоспламенения пропана в воздухе при давлении 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) составляет 466 °С.

Пропан используется в качестве топлива, основной компонент так называемых сжиженных углеводородных газов, в производстве мономеров для синтеза полипропилена. Является исходным сырьём для производства растворителей. В пищевой промышленности пропан зарегистрирован в качестве пищевой добавки E944, как пропеллент.

Бутамн (C 4 H 10) -- органическое соединение класса алканов. В химии название используется в основном для обозначения н-бутана. Химическая формула C4H10 (рис. 1). Такое же название имеетсмесь н-бутана и его изомера изобутана CH(CH 3) 3 . Бесцветный горючий газ, без запаха, легко сжижаемый (ниже 0 °C и нормальном давлении или при повышенном давлении и обычной температуре -- легколетучая жидкость). Содержится в газовом конденсате и нефтяном газе (до 12 %). Является продуктом каталитического и гидрокаталитического крекинга нефтяных фракций.

Производство, как сжиженного газа, так и ШФЛУ осуществляется за счет следующих трех основных источников:

? предприятия нефтедобычи - получение СУГ и ШФЛУ происходит во время добычи сырой нефти при переработке попутного (связанного) газа и стабилизации сырой нефти;
? предприятия газодобычи - получение СУГ и ШФЛУ происходит при первичной переработке скважинного газа или несвязанного газа и стабилизации конденсата;
? нефтеперегонные установки - получение сжиженного газа и аналогичных ШФЛУ происходит при переработке сырой нефти на НПЗ. В данной категории ШФЛУ состоит из смеси бутан-гексановых фракций (С4-С6) с небольшим количеством этана и пропана.

Основное преимущество СУГ - возможность их существования при температуре окружающей среды и умеренных давлениях, как в жидком, так и в газообразном состоянии. В жидком состоянии они легко перерабатываются, хранятся и транспортируются, в газообразном имеют лучшую характеристику сгорания.

Состояние углеводородных систем определяется совокупностью влияний различных факторов, поэтому для полной характеристики необходимо знать все параметры. К основным параметрам, поддающимся непосредственному измерению и влияющим на режимы течения СУГ, относятся давление, температура, плотность, вязкость, концентрация компонентов, соотношение фаз.

Система находится в равновесном состоянии, если все параметры остаются неизменными. При таком состоянии в системе не происходит видимых качественных и количественных изменений. Изменение хотя бы одного параметра нарушает равновесное состояние системы, вызывая тот

или иной процесс.

Сжиженные газы при хранении и транспортировании постоянно изменяют свое агрегатное состояние, часть газа испаряется и переходит в газообразное состояние, а часть конденсируется, переходя в жидкое состояние. В тех случаях, когда количество испарившейся жидкости равно количеству сконденсировавшегося пара, система жидкость-газ достигает равновесия и пары над жидкостью становятся насыщенными, а их давление называется давлением насыщения или упругостью паров.

Давление и температура. Давление газа представляет собой суммарный результат соударения молекул о стенки сосуда, занятого этим газом.

Упругость (давление) насыщенных паров газа* p п -важнейший параметр, по которому определяют рабочее давление в резервуарах и баллонах. Температура газа определяет степень его нагретости, т.е. меру интенсивности движения его молекул. Давление и температура сжиженных газов строго соответствуют друг другу.

Упругость паров СУГ - насыщенных (кипящих) жидкостей - изменяется пропорционально температуре жидкой фазы (см.рис.I-1) и является величиной, строго определенной для данной температуры. Во все уравнения, связывающие физические параметры газового или жидкого вещества, входят абсолютные давление и температура, а в уравнения для технических расчетов (прочности стенок баллонов, резервуаров) - избыточное давление.

Упругость паров СУГ возрастает с повышением температуры и уменьшается с ее понижением.

Это свойство сжиженных газов является одним из определяющих при проектировании систем хранения и распределения. При отборе из резервуаров кипящей жидкости и транспортировании ее по трубопроводу часть жидкости испаряется из-за потерь давления, образуется двухфазный поток, упругость паров которого зависит от температуры потока, которая ниже температуры в резервуаре. В случае прекращения движения двухфазной жидкости по трубопроводу давление во всех точках выравнивается и становится равным упругости паров.

Сжиженные углеводородные газы транспортируются в железнодорожных и автомобильных цистернах, хранятся в резервуарах различного объема в состоянии насыщения: в нижней части сосудов размещается кипящая жидкость, а в верхней находятся сухие насыщенные пары (рис. 2). При снижении температуры в резервуарах часть паров сконденсируется, т.е. увеличивается масса жидкости и уменьшается масса пара, наступает новое равновесное состояние. При повышении температуры происходит обратный процесс, пока при новой температуре не наступит равновесие фаз. Таким образом, в резервуарах и трубопроводах происходят процессы испарения и конденсации, которые в двухфазных средах протекают при постоянном давлении и температуре, при этом температуры испарения и конденсации равны.

Рисунок 2. Фазные состояния сжиженных газов при хранении.

В реальных условиях в сжиженных газах в том или ином количестве присутствуют водяные пары. Причем их количество в газах может увеличиваться до насыщения, после чего влага из газов выпадает в виде воды и смешивается с жидкими углеводородами до предельной степени растворимости, а затем выделяется свободная вода, которая отстаивается в резервуарах. Количество воды в СУГ зависит от их углеводородного состава, термодинамического состояния и температуры. Доказано, что если температуру СУГ снизить на 15-30 0 С, то растворимость воды снизится в 1,5-2 раза и свободная вода скопится на дне резервуара или выпадет в виде конденсата в трубопроводах. Скопившуюся в резервуарах воду необходимо периодически удалять, иначе она может попасть к потребителю или привести к поломке оборудования.

Согласно методам испытаний СУГ определяют наличие лишь свободной воды, присутствие растворенной допускается.

За рубежом предъявляются более жесткие требования на наличие воды в СУГ и ее количество, посредством фильтрации доводится до 0,001% по массе. Это оправдано, так как растворенная вода в сжиженных газах является загрязнителем, ибо даже при положительных температурах она образует твердые соединения в виде гидратов.

Плотность . Масса единицы объема, т.е. отношение массы вещества в состоянии покоя к занимаемому им объему, называется плотностью (обозначение). Единица плотности в системе СИ - килограмм на кубический метр (кг/м 3). В общем случае

При движении сжиженных газов с давлением ниже упругости пара, т.е. при движении двухфазных потоков, для определения плотности в точке следует пользоваться пределом отношения:

При многочисленных расчетах, особенно в области термодинамики газов и газо-жидкостных смесей, часто приходится пользоваться понятием относительной плотности d - отношением плотности данного вещества к плотности данного вещества к плотности какого-либо вещества, принимаемой за удельную или стандартную с,

Для твердых и жидких веществ в качестве стандартной принимают плотность дистиллированной воды при давлении 760 мм рт.ст. и температуре 3,98єС (999, 973 кг/м 3 1 т/м 3), для газов - плотность сухого атмосферного воздуха при давлении 760 мм рт.ст. и температуре 0 єС (1,293 кг/м 3).

На рисунке I-2 приведены кривые зависимости плотности насыщенной жидкой и паровой фаз основных компонентов сжиженных газов от температуры. Черной точкой на каждой кривой указана критическая плотность. Это точка перегиба кривой плотности соответствует критической температуре, при которой плотность паровой фазы равна плотности жидкой. Ветвь кривой, расположенная выше критической точки, дает плотность насыщенной жидкой фазы, а ниже - насыщенных паров. Критические точки предельных углеводородов соединены сплошной, а непредельных - штриховой линией. Плотность можно также определить по диаграммам состояния. В общем виде зависимость плотности от температуры выражается рядом

Т = Т0 +(Т-Т 0)+(Т-Т 0) 2 +(Т-Т 0) 2 ±.

Влияние третьего и других членов этого ряда на величину плотности в связи с малыми значениями, и незначительно, поэтому с точностью, вполне достаточной для технических расчетов, им можно пренебречь. Тогда

Т = Т0 +(Т-Т 0)

Где =1.354 для пропана, 1,068 - для н-бутана, 1,145 - для изобутана.

Относительное изменение объема жидкости при изменении температуры на один градус характеризуется температурным коэффициентом объемного расширения вт, который у сжиженных газов (пропана и бутана) в несколько раз больше чем у иных жидкостей.

Пропан - 3,06 *10 -3 ;

Бутан - 2,12 *10 -3 ;

Керосин - 0,95 *10 -3 ;

Вода - 0,19 *10 -3 ;

При повышении давления жидкая фаза пропана и бутана сжимается. Степень сжатия ее оценивается коэффициентом объемной сжимаемости всж, размерность которого обратна размерности давления.

Удельный объем. Объем единицы массы вещества называется удельным объемом (обозначение). Единица удельного объема в системе СИ - кубический метр на килограмм (м 3 /кг)

Удельный объем и плотность являются обратными величинами, т.е.

В отличие от большинства жидкостей, которые при изменении температуры незначительно изменяют свой объем, жидкая фаза сжиженных газов довольно резко увеличивают свой объем при повышении температуры (в 15 раз больше, чем вода). При заполнении резервуаров и баллонов приходится учитывать возможное увеличение объема жидкости (рис. I-3).

Сжимаемость . Оценивается коэффициентом объемного сжатия, м 3 /н,

Величину, обратную р, называют модулем упругости и записывают так:

Сжимаемость сжиженных газов по сравнению с другими жидкостями весьма значительны. Так, если сжимаемость воды (48,310 -9 м 2 /н) принять за 1, то сжимаемость нефти 1,565, бензина 1,92, а пропана - 15,05 (соответственно 75,5610 -9 , 92,7910 -9 и 727,4410 -9 м 2 /н).

Если жидкая фаза занимает весь объем резервуара (баллона), то при повышении температуры расширяться ей некуда и она начинает сжиматься. Давление в резервуаре в этом случае повышается на величину, н/м 2 ,

где t - перепад температур жидкой фазы, .

Повышение давления в резервуаре (баллоне) при повышении температуры окружающей среды не должно быть более допустимого расчетного, иначе возможна авария. Поэтому при заполнении необходимо предусматривать паровую подушку определенной величины, т.е. заполнить резервуар не полностью. Значит, необходимо знать степень заполнения, определяемую соотношением

Если же необходимо выяснить, какой перепад температур допустим при имеющемся заполнении, его можно рассчитать по формуле:

Критические параметры. Газы могут быть превращены в жидкое состояние сжатием, если температура при этом не превышает определенной величины, характерной для каждого однородного газа. Температуру, при превышении которой данный газ не может быть сжижен никаким повышением давления, называют критической температурой газа (Т кр). Давление, необходимое для сжижения газа при критической температуре, называют критическим давлением (р кр). Объем газа, соответствующий критической температуре, называют критическим объемом (Vкр), а состояние газа, определяемое критическими температурой, давлением и объемом, - критическим состоянием газа. Плотность пара над жидкостью при критическом состоянии становится равной плотности жидкости.

Принцип соответственных состояний. Обычно для обобщения опытных данных по исследованию различных процессов и веществ используют критериальные системы, основанные на анализе уравнений движения, теплопроводности и др. Для использования таких уравнений подобия необходимы таблицы физических свойств рабочих сред. Неточность определения физических свойств или отсутствие их не дает возможности использовать уравнения подобия. Особенно это относится к мало изученным рабочим телам, в частности к сжиженным углеводородным газам, о физических свойствах которых в литературе имеются достаточно противоречивые данные, зачастую при случайных давлениях и температурах. В то же время имеются точные данные о критических параметрах и молекулярной массе вещества. Это позволяет, используя приведенные параметры и закон соответственных состояний, который подтвержден многочисленными исследованиями и теоретически обоснован современной кинетической теорией вещества, определять неизвестные параметры.

Для термодинамически подобных веществ, а сжиженные углеводородные газы термодинамически подобны, приведенные уравнения состояния, т.е. уравнения состояния, написанные в безразмерных (приведенных) параметрах (р пр = р/р кр =), имеют один и тот же вид. В разное время различными авторами было предложено до пятидесяти уравнений состояния для реальных веществ. Наиболее известным и употребительным из них является уравнение Ван-дер-Ваальса:

где а и b - константы, присущие данному химическому соединению;

Выразив параметры газа в безразмерных приведенных величинах, можно установить, что для газов существует общее уравнение состояния, не содержащее величин, характеризующий данный газ:

F(р пр, Т пр, V пр) = 0.

Законы газового состояния справедливы только для идеального газа, поэтому в технических расчетах, связанных с реальными газами, их применяют с реальными газами в пределах давления, 2-10 кгс/см 2 и при температурах, превышающих 0. Степень отклонения от законов идеальных газов характеризуется коэффициентом сжимаемости Z = (рис. 1-4 - 1-6). По нему можно определить удельный объем, если известны давление и температура, или давление если известны удельный объем и температура. Зная удельный объем, можно определить и плотность.

Удельный вес. Вес единицы объема вещества, т.е. отношение веса (силы тяжести) вещества к его объему называют удельным весом (обозначение. В общем случае где G вес (сила тяжести вещества, V объем, м 3 . Единица удельного веса в СИ = ньютон на кубический метр (н/м 3). Удельный вес зависит от ускорения силы тяжести в пункте его определения и, следовательно, но является параметром вещества.

Теплота сгорания . Количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы массы или объема газа, называют теплотой сгорания (обозначение Q). Размерность теплоты сгорания в СИ - джоуль на килогамм (дж/кг) или джоуль на кубический метр (дж/м 3).

Температура воспламенения. Минимальную температуру, до которой должна быть нагрета газовоздушная смесь, чтобы начался процесс горения (реакция горения), называют температурой воспламенения. Она не является постоянной величиной и зависит от многих причин: содержания горючего газа в газовоздушной смеси, степени однородности смеси, размеров и формы сосуда, в котором она нагревается, быстроты и способа нагрева смеси, давления, под которым находится смесь, и др.

Пределы воспламеняемости газа. Газовоздушные смеси могут воспламеняться (взрываться) только в том случае, если содержание газа в воздухе (или кислороде) находится в определенных пределах, вне которых эти смеси самопроизвольно (без постоянного притока тепла извне) не горят. Существование этих пределов объясняется тем, что по мере увеличения содержания в газовоздушной смеси воздуха или чистого газа уменьшается скорость распространения пламени, увеличиваются тепловые потери и горение прекращается. С увеличением температуры газовоздушной смеси пределы воспламеняемости расширяются.

Теплоемкость. Количество теплоты, необходимое для изменения температуры тела или системы на один градус, называют теплоемкостью тела или системы (обозначение С). Размерность в СИ - джоуль на градус Кельвина (дж/К). 1 дж/К - 0,2388 кал/К =0,2388*10 -3 ккал/К.

В практических расчетах различают среднюю и истинную теплоемкость в зависимости от того, в каком интервале температур она определена. Средняя теплоемкость С m представляет собой величину, определенную в конечном интервале температур, т.е.

С m = q/(t 2 -t 1).

Истинная теплоемкость есть величина, определенная в данной точке (при данных р и Т или и Т), т.е.

Различают теплоемкость, определенную при постоянном давлении (С р) или при постоянном объеме (С v).

Теплопроводность. Способность вещества передавать тепловую энергию называют теплопроводностью. Она определяется количеством тепла Q , проходящего через стенку площадью F толщиной за промежуток времени при разности температур t 2 -t 1 , т.е.

где - коэффициент теплопроводности, характеризующий теплопроводящие свойства вещества, вт/(м*К) или ккал/(м*ч*С).

Вязкость - это способность газов или жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим усилиям, обусловленная силами сцепления между молекулами вещества. Сила сопротивления скольжению или сдвигу F, и, возникающая при перемещении двух смежных слоев жидкости или газа, пропорциональна изменению (градиенту) скорости вдоль оси, нормальной к направлению потока жидкости изи газа, т.е.

где - коэффициент пропорциональности, нсек/м 2 (в СИ); его называют коэффициентом динамической вязкости 9внутреннего трения) или динамической вязкостью; dw - градиент скорости в двух соседних слоях, находящихся на расстоянии dy.

Во многих технических расчетах пользуются кинематической вязкостью, представляющей собой отношение динамической вязкости жидкости или газа к их плотности, т.е. =/. Единица кинематической вязкости в СИ - квадратный метр на секунду (м 2 /сек).

Вязкость жидкой фазы с возрастанием температуры уменьшается, а вязкость газа и пара увеличивается.

Октановое число газового топлива выше, чем у бензина, поэтому детонационная стойкость сжиженного газа больше, чем бензина даже самого высшего качества. Среднее октановое число сжиженного газа - 105 - недостижимо для любых марок бензина. Это позволяет добиться большей экономичности использования топлива в газовом котле.

Диффузия . Газ легко смешивается с воздухом и равномерней сгорает. Газовая смесь сгорает полностью, поэтому не образуется сажи в топках и на нагревательных элементах.

Давление в емкости. В закрытом сосуде СУГ образует двухфазную систему, состоящую из жидкой и паровой фаз. Давление в емкости зависит от давления насыщенных паров, которое в свою очередь зависит от температуры жидкой фазы и процентного соотношения пропана и бутана в ней. Давление насыщенных паров характеризует испаряемость СУГ. Испаряемость пропана выше чем бутана, поэтому и давление при отрицательных температурах у него значительно выше. Расчетами и экспериментами установлено, что при низких температурах окружающего воздуха эффективнее использовать СУГ с повышенным содержанием пропана, так как при этом обеспечивается надежное испарение газа, а следовательно и достаточность газа для газопотребления. Кроме того, достаточное избыточное давление в емкости обеспечит надежную подачу газа к котлу в сильные морозы. При высоких положительных температурах окружающего воздуха эффективнее использовать СУГ с меньшим содержанием пропана, так как при этом в емкости будет создаваться значительное избыточное давление, что может вызвать срабатывание клапана сброса. Кроме пропана и бутана, в состав СУГ входит незначительное количество метана, этана и других углеводородов, которые могут изменять свойства СУГ. В процессе эксплуатации емкости может образовываться неиспаряемый конденсат, который отрицательно сказывается на работе газовой аппаратуры.

Изменение объема жидкой фазы при нагревании . Правилами Европейской Экономической Комиссии ООН предусмотрена установка автоматического устройства, ограничивающего наполнение емкости до 85% ее объема. Данное требование объясняется большим коэффициентом объемного расширения жидкой фазы, который для пропана составляет 0,003, а для бутана 0,002 на 1°С повышения температуры газа. Для сравнения: коэффициент объемного расширения пропана в 15 раз, а бутана в 10 раз, больше, чем у воды.

Изменение объема газа при испарении. При испарении сжиженного газа образуется около 250л. газообразного. Таким образом, даже незначительная утечка СУГ может быть опасной, так как объем газа при испарении увеличивается в 250 раз. Плотность газовой фазы в 1,5--2,0 раза больше плотности воздуха. Этим объясняется тот факт, что при утечках газ с трудом рассеивается в воздухе, особенно в закрытом помещении. Пары его могут накапливаться в естественных и искусственных углублениях, образуя взрывоопасную смесь. СНиП 42-01-2002 предусматривает обязательную установку газоанализатора, выдающего сигнал отсечному клапану на закрытие в случае скопления газа в концентрации 10% от взрывоопасной.

Одорация. Сам газ практически не пахнет, поэтому для безопасности и своевременной диагностики утечек газа органами обоняния человека в него добавляют незначительные количества сильнопахнущих веществ. При массовой доле меркаптановой серы менее 0,001% СУГ должны быть одорированы. Для одорации применяется этилмеркаптан (С2Н5SH), представляющий собой неприятно пахнущую жидкость плотностью 0,839 кг/л и с точкой кипения 35°С. Порог чувствительности запаха 0,00019 мг/л, предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 1 мг/м 3 . В случае, когда токсичность в норме или несколько ниже нормы, запах одоранта практически не ощущается и его накопления в помещении не наблюдается.

Вывод

Таким образом, можно подвести итог и выделить основные свойства пропан-бутановых смесей, влияющих на условия их хранения, транспортирования и измерения.

1. Сжиженные углеводородные газы относятся к низкокипящим жидкостям, способным находиться в жидком состоянии под давлением насыщенных паров.

Температура кипения:

Пропан -42 0 С;

Бутан - 0,5 0 С.

2. При нормальных условиях объем газообразного пропана больше в 270 раз, чем объем пропана сжиженного.
3. Сжиженные углеводородные газы характеризуются высоким коэффициентом теплового расширения.
4. СУГ характеризуются низкой плотностью и вязкостью по сравнению со светлыми нефтепродуктами.
5. Нестабильность агрегатного состояния СУГ при течении по трубопроводам в зависимости от температуры, гидравлических сопротивлений, неравномерности условных проходов.
6. Транспортирование, хранение и измерение СУГ возможны только посредством закрытых (герметизированных) систем, рассчитанных, как правило, на рабочее давление 1,6 МПа.
7. Перекачивающие, измерительные операции требуют применения специального оборудования, материалов и технологий.

Во всем мире, углеводородные системы и оборудование, а также устройство технологических систем подчинено единым требованиям и правилам.

Сжиженный газ представляет собой ньютоновскую жидкость, поэтому процессы перекачивания и измерения описываются общими законами гидродинамики. Но функция углеводородных систем сводится не только к простому перемещению жидкости и ее измерению, но и обеспечению уменьшения влияния «отрицательных» физико-химических свойств СУГ.

Принципиально, системы, перекачивающие СУГ, мало отличаются от систем для воды и нефтепродуктов, и, тем не менее, необходимо дополнительное оборудование, гарантирующее качественные и количественные характеристики измерения.

Исходя из этого технологическая углеводородная система, как минимум должна иметь в своем составе резервуар, насос, газоотделитель, измеритель, дифференциальный клапан, отсечной или регулирующий клапан, устройства безопасности от превышения давления или скорости потока.

Особенности использования в автомобильном газобаллонном оборудовании сжиженного нефтяного газа (СНГ) в виде смеси пропана с бутаном и его аппонента сжиженного природного газа (СПГ) метана.

В широком применении для автомобилей два состава газа – пропан и метан. Какой из них лучше, дешевле, технологичнее и надежнее? Давайте разберемся, чтобы после прочтения не осталось сомнений.

Оборудование для метана используют всего на 25% автомобилей, на остальные 75% автомобилей ставят пропан. При этом метан часто ставят на коммерческом транспорте, где выбор делает не водитель, а организация собственник транспортного средства. Разберем причины такого соотношения на рынке ГБО.

Автоблогер разбирает особенности пропана и метана в пятнадцатиминутном видео: что лучше для авто, основная разница

Особенности пропан-бутана (СНГ)

Пропан - углеродный газ, побочный продукт при добыче нефти. Не имеет запаха, прозрачен и безвреден для человека. В него также добавляются одоранты, чтобы при утечках его могли почувствовать. Химическая формула - C 3 H 8 .

На заправках мы видим надпись «пропан–бутан». Бутан - это также углеродный газ, который выделяется при схожих условиях. Его смешивают с пропаном для того, чтобы добиться нужного октанового числа. Причем в различные время года составы меняются: зимой больше пропана, а летом бутана.

Хранится он в баллонах в автомобиле в сжиженном виде. То есть он жидкий, а не газообразный - «плюхается» в баллоне. Также большим преимуществом является рабочее давление, которое составляет всего 14 атмосфер. Для него нужны емкости из более легкого металла и стенки баллона намного тоньше. Сейчас наибольшее распостранение получили тороидальные баллоны в виде бублика, которые помещяются на место запаски. При этом баллон не занимает места в багажнике, но приходится жертвовать запасным колесом.

На среднестатистическом оборудовании при полной заправке можно проехать 650…850 километров, что в четыре раза больше, чем у оппонента.

Расход на пропане 11…13 литров на 100 км на среднестатистическом автомобиле с двигателем 1.6 литра на 4 поколении ГБО.

Оборудование стоит в два раза дешевле. По нашему опыту девять из десяти компаний по установке газового оборудования специализируются на пропане.

Много заправок. Также большим плюсом является то, что заправок на пропане в десятки раз больше.

Потеря мощности двигателя ниже, около 5…10%.

Плюсы пропана:

Дешевое оборудование.
Очень много компаний, которые обслуживают и устанавливают.
Низкое давление.
Хранится в сжиженном виде.
Легкое и компактное оборудование, можно установить в гнездо для запаски.
Больший пробег.
Меньшая потеря мощности около 5…10%.

Минусы пропана:

Пропан дороже метана на примерно 3 рубля за литр. Пропап стоит 17 рублей против 14 за литр метана.
Более взрывоопасен, чем метан. При повреждении баллона не так быстро испаряется в атмосферу.

Пропан хоть и стоит чуть дороже, но обладает большим количеством плюсов и распостраненностью заправок.

Совместимость СНГ и СПГ с последними поколениями ГБО

И напоследок об еще одном минусе метана - несовместимости с пятым и шестым поколениями ГБО. Пропан может с этими поколениями работать, а метан нет и скорее всего не сможет.

В 5 и 6 поколениях газ подается жидким в систему впрыска топлива и схож с бензином. Пропан хранится в баллонах в жидкой форме, а метан в газообразном виде. Поэтому установка метана возможна только до 4 поколения оборудования. Последние поколения дают расход примерно равный расходу бензина. Мощность при этом практически не теряется. Двигатель можно запускать сразу на газе даже при минусовых температурах.

Свойства сжиженных углеводородных газов Особенности эксплуатации углеводородных систем. Более 30 лет в нашей стране, сжиженные углеводородные газы применяются в качестве авто-мобильного топлива. За сравнительно короткий промежуток времени пройден достаточно трудный путь по организации учета сжиженных газов, ясного понимания процессов, происходящих при перекачке, измерении, хранении, транспортировке. Общеизвестно, что добыча и использование и в России имеет многовековую историю.

Однако технический уровень промыслового газового хозяйства до XX века был исключи-тельно примитивным. Не находя экономически обоснованных областей применения, нефтепромышленники не только не заботились о сохранении газа или легких фракций углеводородов, но и старались от них избавиться. Негативное отношение наблюдалось и к бензиновым фракциям неф-ти, поскольку они вызывали повышение температуры вспышки и опасность загорания и взрывов. Выделение газовой промышленности в 1946 г. в самостоятельную отрасль позволило революционно изменить ситуацию и резко увеличить как объём добычи газа в абсолютном значении, так и его удельный вес в топливном балансе страны.

Быстрые темпы роста добычи газа стали возможны благодаря коренному усилению работ по строительству магистральных газопроводов, соединив-ших основные газодобывающие районы с потребителями газа крупными промышленными центра-ми и химическими заводами. Тем не менее, основательный подход к точному измерению и учету сжиженных газов в на-шей стране стал появляться не более 10 – 15 лет назад. Для сравнения, сжиженный газ в Англии производится с начала 30-х годов XX века, с учетом того, что это страна с развитой рыночной экономикой, технология измерения и учета сжиженных газов, а также производство специального оборудования для этих целей стали развиваться практически с началом производства.

Итак, коротко рассмотрим

Итак, коротко рассмотрим (Свойства сжиженных углеводородных газов Особенности эксплуатации углеводородных систем), что представляют собой сжиженные углеводородные газы и как они производятся. Сжиженные газы делятся на две группы:

Сжиженные углеводородные газы ( СУГ ) – представляют собой смесь химических соединений, состоящую в основном из водорода и углерода с различной структурой молекул, т.е. смесь углеводородов различной молекулярной массы и различного строения. Основными компонентами СУГ являются пропан и бутан, в виде примесей в них содержатся более легкие углеводороды (ме-тан и этан) и более тяжелые (пентан). Все перечисленные компоненты являются предельными углеводородами. В состав СУГ могут входить также непредельные углеводороды: этилен, пропилен, бутилен. Бутан-бутилены могут присутствовать в виде изомерных соединений (изобутана и изобутилена).

ШФЛУ – широкая фракция легких углеводородов, включает в основном смесь легких угле-водородов этановой (С2) и гексановой (С6) фракций.

В целом типичный состав ШФЛУ выглядит следующим образом: этан от 2 до 5%; сжижен – ный газ фракций С4- С5 40-85%; гексановая фракция С6 от 15 до 30%, на пентановую фракцию приходится остаток.

Пропан

Пропан́ - это органическое вещество класса алканов. Содержится в природном газе, образуется при крекинге нефтепродуктов. Химическая формула C 3 H 8 (рис. 1). Бесцветный газ без запаха, очень малорастворим в воде. Точка кипения −42,1С. Образует с воздухом взрывоопасные смеси при концентрации паров от 2,1 до 9,5%. Температура самовоспламенения пропана в воздухе при давлении 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) составляет 466 °С.

Пропан используется в качестве топлива, основной компонент так называемых сжиженных угле-водородных газов, в производстве мономеров для синтеза полипропилена. Является исходным сырьём для производства растворителей. В пищевой промышленности пропан зарегистрирован в качестве пищевой добавки E 944 , как пропеллент.

Бутан́ (C 4 H 10) - органическое соединение класса алканов. В химии название используется в ос-новном для обозначения н-бутана. Химическая формула C 4 H 10 (рис. 1). Такое же название имеет смесь н-бутана и его изомера изобутана CH(CH 3) 3 . Бесцветный горючий газ, без запаха, легко сжижаемый (ниже 0 °C и нормальном давлении или при повышенном давлении и обычной темпе-ратуре - легколетучая жидкость). Содержится в газовом конденсате и нефтяном газе (до 12 %). Является продуктом каталитического и гидро-каталитического крекинга нефтяных фракций.

– углерод;
– водород

Производство, как сжиженного газа, так и ШФЛУ осуществляется за счет следующих трех основных источников:

предприятия нефтедобычи – получение СУГ и ШФЛУ происходит во время добычи сырой нефти при переработке попутного (связанного) газа и стабилизации сырой неф-ти;

предприятия газодобычи – получение СУГ и ШФЛУ происходит при первичной пере-работке скважинного газа или несвязанного газа и стабилизации конденсата;

нефтеперегонные установки – получение сжиженного газа и аналогичных ШФЛУ про-исходит при переработке сырой нефти на НПЗ. В данной категории ШФЛУ состоит из смеси бутан-гексановых фракций (С4- С6) с небольшим количеством этана и пропана. Основное преимущество СУГ – возможность их существования при температуре окружаю-щей среды и умеренных давлениях, как в жидком, так и в газообразном состоянии. В жидком со-стоянии они легко перерабатываются, хранятся и транспортируются, в газообразном имеют лучшую характеристику сгорания.

Состояние углеводородных систем определяется совокупностью влияний различных факто-ров, поэтому для полной характеристики необходимо знать все параметры. К основным параметрам, поддающимся непосредственному измерению и влияющим на режимы течения СУГ, относят-ся давление, температура, плотность, вязкость, концентрация компонентов, соотношение фаз.

Система

Система находится в равновесном состоянии, если все параметры остаются неизменными. При таком состоянии в системе не происходит видимых качественных и количественных измене-ний. Изменение хотя бы одного параметра нарушает равновесное состояние системы, вызывая тот или иной процесс.

Углеводородные системы могут быть гомогенными и гетерогенными. Если система имеет однородные физические и химические свойства – она гомогенна, если же она неоднородна или со-стоит из веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях – она гетерогенна. Двухфазные системы относятся к гетерогенным.

Под фазой понимается определенная гомогенная часть системы, имеющая четкую границу раздела с другими фазами.

Сжиженные газы при хранении и транспортировании постоянно изменяют свое агрегатное состояние, часть газа испаряется и переходит в газообразное состояние, а часть конденсируется, переходя в жидкое состояние. В тех случаях, когда количество испарившейся жидкости равно количеству сконденсировавшегося пара, система жидкость-газ достигает равновесия и пары на жид-костью становятся насыщенными, а их давление называется давлением насыщения или упругостью паров.

Упругость паров СУГ возрастает с повышением температуры и уменьшается с ее понижением.

Сжиженные углеводородные газы

Сжиженные углеводородные газы транспортируются в железнодорожных и автомобильных цистернах, хранятся в резервуарах различного объема в состоянии насыщения: в нижней части со-судов размещается кипящая жидкость, а в верхней находятся сухие насыщенные пары (рис. 2). При снижении температуры в резервуарах часть паров сконденсируется, т.е. увеличивается масса жид-кости и уменьшается масса пара, наступает новое равновесное состояние. При повышении температуры происходит обратный процесс, пока при новой температуре не наступит равновесие фаз.

Таким образом, в резервуарах и трубопроводах происходят процессы испарения и конденсации, которые в двухфазных средах протекают при постоянном давлении и температуре, при этом тем
пературы испарения и конденсации равны.

В реальных условиях в сжиженных газах в том или ином количестве присутствуют водяные пары. Причем их количество в газах может увеличиваться до насыщения, после чего влага из газов выпадает в виде воды и смешивается с жидкими углеводородами до предельной степени раствори-мости, а затем выделяется свободная вода, которая отстаивается в резервуарах. Количество воды в СУГ зависит от их углеводородного состава, термодинамического состояния и температуры. Доказано, что если температуру СУГ снизить на 15-30 0 С, то растворимость воды снизится в 1,5-2 раза и свободная вода скопится на дне резервуара или выпадет в виде конденсата в трубопроводах.

Скопившуюся в резервуарах воду необходимо периодически удалять, иначе она может попасть к потребителю или привести к поломке оборудования.

1-3 – упругость паров: 1 – пропана, 2 – смеси пропан-бутана, 3 – бутана; 4-5 – линии гидратообразования: 4 – пропана, 5 – бутана.

Рисунок 3. Гидратообразование и упругость паров пропана и бутана.

Гидраты

Гидраты можно отнести к химическим соединениям, так как они имеют строго определенный состав, но это соединения молекулярного типа, однако химическая связь на базе электронов у гидратов отсутствует. В зависимости от молекулярной характеристики и структурной формы внутренних ячеек, различные газы внешне представляют собой четко выраженные прозрачные кристаллы разнообразной формы, а гидраты, полученные в турбулентном потоке – аморфную массу в виде плотно спрессованного снега.

По графику, представленному на рис.3 видно, что давление, при котором образуются гидраты при температуре меньше 0 0 С, неже упругости паров пропана, такая же зона имеется и для бутана.

Условия образования гидратов необходимо знать при проектировании трубопроводов и сис-тем для транспортировки газов, оборудования ГНС, АГЗС, а также для разработки мер по предупреждению их образования и ликвидации гидратных пробок. Установлено, что давление, при ко-тором образуются гидраты при температуре +5 0 С ниже упругости паров пропана и бутана.

В большинстве случаев, говоря о сжиженных газах, мы подразумеваем углеводороды соответствующие ГОСТ 20448-90 «Газы углеводородные сжиженные для коммунально-бытового потребления» и ГОСТ 27578-87 «Газы углеводородные сжиженные для автомобильного транспорта». Они представляют собой смесь, состоящую в основном из пропана, бутана и изобутана. Благодаря идентичности строения их молекул приближенно соблюдается правило аддитивности: параметры смеси пропорциональны концентрациям и параметрам отдельных компонентов. Поэтому по некоторым параметрам можно судить о составе газов.

Соответствующие параметры смесей

Соответствующие параметры смесей получают суммированием парциальных параметров отдельных компонентов:

y см = ∑ y i x i ,

(1)

Где y см – параметр смеси; y i – параметр компонента; x i – концентрация компонента.

В соответствие с правилом аддитивности и таблицами 1; 2 можно рассчитать любой параметр смеси. Для примера возьмем пропан-бутановую смесь с концентрацией 40% бутана и 60% пропана. Необходимо определить плотность смеси при 10 0 С. По формуле 1 находим:

ρ см = 516,8 ×0,6 +586,3 ×0,4 = 310,08 + 234,52 = 544,6

Таким образом, для данных условий плотность смеси будет составлять 544,6 кг/м 3 .

При проведении измерений количества СУГ и при учетных операциях на объектах хранения, важное значение имеют такие понятия как плотность, температурное расширение и вязкость.

Плотность , кг/м 3 – отношение массы тела к его объему, зависящее от углеводородного состава и его состояния. Плотность паровой фазы СУГ – сложная функция температуры, состояния и давления для каждого компонента.

Жидкой фазы плотность пропан-бутановых смесей зависит от состава углеводородов и температуры, так как с ростом температуры снижается плотность жидкости, что обусловлено объемным расширением.

Относительное изменение объема жидкости при изменении температуры на один градус характеризуется температурным коэффициентом объемного расширения β т, который у сжиженных газов (пропана и бутана) в несколько раз больше чем у иных жидкостей.

Пропан – 3,06 10 -3 ; Бутан – 2,12 10 -3 ; Керосин – 0,95 10 -3 ; Вода – 0,19 10 -3 ;

При повышении давления жидкая фаза пропана и бутана сжимается. Степень сжатия ее оценивается коэффициентом объемной сжимаемости β сж, размерность которого обратна размерности давления.

Вязкость – это способность газов или жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим усилиям, обусловленная силами сцепления между молекулами вещества. При относительном движении между слоями потока возникает касательная сила, которая зависит от площади соприкосновения слоев и градиента скорости. Удельное касательное напряжение, возникающее между слоями, определяет динамическую вязкость газа или жидкости и называется коэффициентом динамической вязкости. Анализ экспериментальных исследований показал, что вязкость СУГ зависит от темпера-туры, а с увеличением давления растет незначительно. В отличие от жидкостей у газа вязкость с повышением температуры возрастает.

	В технических расчетах часто пользуются кинематической вязкостью ν, представляющей собой отношение динамической вязкости к плотности:
			ν = η ;	ρ					(2)
	Физические и термодинамические свойства сжиженных газов приведены в таблицах 1 – 2.
	Таблица 1
	Термодинамические и физические свойства жидкой фазы пропана и бутана
	0			3	v, 10 -7		Сж ,	r,		λ , 10 -3	a 2 , 10-
	Т , К (	С )	Р , МПа	ρ ж , кг / м	м 2 / с		кДж /(кг	кДж / кг		Вт /(м	‘ м 2 / с	Рг
					Жидкая	фаза пропана
223	(-50)		0,070	594,3	4,095		2,207	434,94		126,68	0,966	4,24
228	(-45)		0,088	587,9	3,932		2,230	429,50		125,99	0,961	4,09
233	(-40)		0,109	581,4	3,736		2,253	424,02		125,30	0,957	3,90
238	(-35)		0,134	574,9	3,568		2,278	418,32		124,61	0,951	3,75
243	(-30)		0,164	568,5	3,410		2,303	412,62		123,92	0,946	3,60
248	(-25)		0,199	562,0	3,259		2,328	406,685		123,23	0,942	3,46
253	(-20)		0,239	555,5	3,116		2,353	400,75		122,55	0,938	3,32
258	(-15)		0,285	549,1	2,980		2,385	394,58		121,86	0,931	3,20
263	(-10)		0,338	542,6	2,851		2,416	388,41		121,17	0,924	3,09
268	(-5)		0,398	536,2	2,731		2,448	381,76		120,48	0,918	2,97
273	(0)		0,467	529,7	2,613		2,479	375,11		119,79	0,912	2,87
278	(5)		0,544	523,2	2,502		2,519	367,99		119,10	0,904	2 77
283	(10)		0,630	516,8	2,398		2,558	360,87		118,41	0,896	2,68
288	(15)		0,727	510,3	2,300		2,604	353,27		11-7,72	0,886	2,60

293 (20)	0,834	503,9	2,209	2,650	345,67	117,03	0,876	2,52
298 (25)	0,953	497,4	2,120	2,699	337,125	116,35	0,867	2,45
303 (30)	1,084	490,9	2,037	2,747	328,58	115,66	0,858	2,37
308 (35)	1,228	484,5	1,960	2,799	318,84	114,97	0,848	2,31
313 (40)	1,385	478,0	1,887	2,851	309,11	114,28	0,839	2,25
318 (45)	1,558	571,5	1,818	2,916	297,48	113,59	0,826	2,20
323 (50)	1,745	465,1	1,755	2,981	285,84	112,90	0,814	2,16

Жидкая фаза бутана

228 (-45) 0,0126 667,0 4,92 2,125 420,36 132,72 0,9364 5,25

223	(-50)	0,0094	674,3	5,09	2,114	423,96	133,45	0,9362	5,44
233	(-40)	0,0167	659,7	4,76	2,135	416,75	131,59	0,9371	5,08
238	(-35)	0,0218	652,3	4,60	2,152	412,97	131,27	0,9351	4,92
243	(-30)	0,0280	645,0	4,43	2,169	409,19	130,54	0,9331	4,75
248	(-25)	0,0357	637,7	4,28	2,188	405,41	129,82	0,9304	4,60
253	(-20)	0,0449	630,3	4,18	2,207	401,63	129,09	0,9280	4,50
258	(-15)	0,056	616,6	3,98	2,234	397,67	128,37	0,9319	4,27
263	(-10)	0,069	611,5	3,83	2,261	393,70	127,64	0,9232	4,15
268	(-5)	0,085	606,3	3,698	2,270	389,56	126,92	0,9222	4,01
273	(0)	0,103	601,0	3,561	2,307	385,42	126,19	0,9101	3,91
278	(5)	0,123	593,7	3,422	2,334	381,10	125,46	0,9054	3,78
283	(10)	0,147	586,3	3,320	2,361	376,77	124,74	0,9011	3,68
288	(15)	0,175	579,0	3,173	2,392	372,09	124,01	0,8940	3,55
293	(20)	0,206	571,7	3,045	2,424	367,41	123,29	0,8897	3,42
298	(25)	0,242	564,3	2,934	2,460	362,37	122,56	0,8828	3,32
303	(30)	0,282	557,0	2,820	2,495	357,32	121,84	0,8767	3,22
308	(35)	0,327	549,7	2,704	2,535	351,92	121,11	0,8691	3,11
313	(40)	0,377	542,3	2,606	2,575	346,52	120,39	0,8621	3,02
318	(45)	0,432	535,0	2,525	2,625	340,76	119,66	0,8521	2,96
323	(50)	0,494	527,7	2,421	2,680	334,99	118,93	0,8409	2,88

Таблица 2.

		Термодинамические и физические свойства паровой фазы пропана и бутана
Т , К (		0	С )	Р , МПа	3	v, 10 -7	С n,	r, кДж / кг	λ , 10 -3	a 2 , 10-
Т , К (			С )	Р , МПа	ρ n , кг / м	м 2 / с	кДж /(кг – К )	r, кДж / кг	Вт /(м К )	‘ м 2 / с
						Паровая фаза пропана
223	(-50)			0,070	1 96	30,28	1,428	434 94	0,92	32,9
228	(-45)			0,088	2 41	25,23	1,454	429,50	0,96	27,4
233	(-40)			0,109	2 92	21,32	1,480	424,02	1,00	23,1
238	(-35)			0,134	3,52	18,09	1,505	418,32	1,04	19,6
243	(-30)			0,164	4,22	15,43	1,535	412,62	1,07	16,5
248	(-25)			0,199	5,02	13,26	1,552	406,685	1,11	14,2
253	(-20)			0,239	5,90	11,52	1,587	400,75	1,15	12,3
258	(-15)			0,285	6 90	10,06	1,610	394,58	1,19	10,7
263	(-10)			0,338	8,03	8,82	1,640	388,41	1,24	9,4
268	(-5)			0,398	9,28	7,78	1,675	381,76	1,28	8 2
273	(0)			0,467	10,67	6,90	1,710	375,11	1,32	7,2
278	(5)			0,544	12 23	6,14	1,750	367,99	1,36	6,4
283	(10)			0,630	13,91	5,50	1,786	360,87	1,41	5,7
288	(15)			0,727	15 75	4,94	1,820	353,27	1,45	5,1
293	(20)			0,834	17,79	4,45	1,855	345,67	1,50	4 5
298	(25)			0,953	19,99	4,03	1,888	337,125	1,54	4,1
303	(30)			1,084	22 36	З,67	1,916	328,58	1,59	3,7
308	(35)			1,22 8	24,92	3,35	1,940	318,84	1,63	3,4
313	(40)			1,385	27,66	3,06	1,960	309,11	1,68	3,1
318	(45)			1,558	З0,60	2,81	1,976	297,48	1,73	2,9
323	(50)			1,745	33,76	2,59	1,989	285,84	1,78	2,7
						Паровая фаза бутана
223	(-50)			0,0094	0,30	168,535	1,440	423,96	0,90	208,3
228	(-45)			0,0126	0,39	132,866	1,463	420,36	0,93	163,0
233	(-40)			0,0167	0,51	104,062	1,480	416,75	0,97	128,5
238	(-35)			0,0218	0,65	83,573	1,505	412,97	1,01	103,2
243	(-30)			0,0280	0,82	67,768	1,520	409,19	1,05	84,2
248	(-25)			0,0357	1,03	55,159	1,540	405,41	1,09	68,7
253	(-20)			0,0449	1,27	45,712	1,560	401,63	1,13	57,0
258	(-15)			0,056	1,55	38,252	1,580	397,67	1,17	47,8
263	(-10)			0,069	1,86	32,540	1,610	393,70	1,21	40,4
268	(-5)			0,085	2,26	27,325	1,632	389,56	1,26	34,2
273	(0)			0,103	2,66	23,677	1,654	385,42	1,30	29,5
278	(5)			0,123	3,18	20,189	1,674	381,10	1,34	25,2
283	(10)			0,147	3,71	17,634	1,694	376,77	1,39	22,1
288	(15)			0,175	4,35	15,318	1,713	372,09	1,43	19,2
293	(20)			0,206	5,05	13,435	1,732	367,41	1,48	16,9
298	(25)			0,242	5,82	11,864	1,751	362,37	1,53	15,0

303 (30)	0,282	6,68	10,517	1,770	357,32′	1,57	13,3
308 (35)	0,327	7,60	9,402	1,791	351,92	1,62	11,9
313 (40)	0,377	8,62	8,428	1,810	346,52	1,67	10,7
318 (45)	0,432	9,72	7,596	1,830	340,755	1,72	9,7
323 (50)	0,494	10,93	6,864	1,848	334,99	1,77	8,8

Сжиженные углеводородные газы (Свойства сжиженных углеводородных газов Особенности эксплуатации углеводородных систем) относятся к низкокипящим жидкостям, способным находиться в жидком состоянии под давлением насыщенных паров.

Температура кипения: Пропан -42 0 С; Бутан – 0,5 0 С.

При нормальных условиях объем газообразного пропана больше в 270 раз, чем объем пропана сжиженного.
Сжиженные углеводородные газы характеризуются высоким коэффициентом теплового расширения.
СУГ характеризуются низкой плотностью и вязкостью по сравнению со светлыми нефтепродуктами.

Нестабильность агрегатного состояния СУГ при течении по трубопроводам в зависимости от температуры, гидравлических сопротивлений, неравномерности условных проходов.
Транспортирование, хранение и измерение СУГ возможны только посредством закрытых (герметизированных) систем, рассчитанных, как правило, на рабочее давление 1,6 МПа.

Перекачивающие, измерительные операции требуют применения специального оборудования, материалов и технологий.

В мире

Принципиально, системы, перекачивающие СУГ (Свойства сжиженных углеводородных газов Особенности эксплуатации углеводородных систем), мало отличаются от систем для воды и нефтепродуктов, и, тем не менее, необходимо дополнительное оборудование, гарантирующее качественные и количественные характеристики измерения.

Пояснения

Резервуар хранения должен быть оборудован входным патрубком для налива продукта, линией слива для отпуска и линией паровой фазы, которая используется для выравнивания давления, воз-врата паров от газоотделителя или калибровки системы.

Насос – обеспечивает давление, необходимое для движения продукта через систему отпуска. Насос должен быть подобран по емкости, производительности и давлению.

Измеритель – включает преобразователь количества продукта и отсчетное устройство (индикацию) которое может быть электронным или механическим.

Газоотделитель – отделяет пар, образованный во время потока жидкости, прежде чем он достиг-нет счетчика и возвращает его в паровое пространство резервуара.

Дифференциальный клапан – служит для обеспечения прохождения через счетчик только жид-кого продукта, посредством создания после счетчика избыточного дифференциального давления, заведомо большего, чем давление паров в емкости.

Система должна удовлетворять следующим требованиям:

быть герметичной и выдерживать необходимое расчетное давление; изготовлена из материалов, предназначенных для работы с СУГ;

оборудована клапанами сброса давления для управляемого выпуска продукта при превышении давления сверх рабочего.

Основные характеристики конструкции, описанные выше, применимы ко всем типам систем, используемых для измерения и отпуска СУГ. Однако это не единственные критерии. Конструкция системы должна отражать различные условия ее использования для коммерческого отпуска продукта (Свойства сжиженных углеводородных газов Особенности эксплуатации углеводородных систем).

Условно можно разделить системы измерения на следующие группы (типы):

осуществление измерения СУГ (в том числе налив автоцистерн) при относительно высокой скорости потока (400-500 л/мин.). Как правило, это НПЗ, ГНС.

измерение количества СУГ при поставках на АГЗС или конечным потребителям авто-цистернами (в том числе налив автоцистерн). Производительность в данном случае колеблется от 200 до 250 л/мин.

Коммерческая заправка газобаллонных автомобилей. Скорость заправки обычно не превышает 50 л/мин.

Конструкция и тип систем измерения для СУГ определен физическими свойствами продукта, особенно его зависимость от температуры и давления во время отпуска.

Чтобы обеспечить точное измерение, конструкция системы должна включать средства для минимизации испарения и устранения образовавшегося пара, прежде чем он попадет в счетчик.

Конструкция измерительной системы зависит от ее использования и от максимальной производительности. Измерительные установки могут использоваться как стационарно, так и устанавли-ваться на автоцистернах, применяться при оптовой и розничной продаже.

Рассмотрим отдельно компоненты, которые учувствуют в операциях измерения СУГ и являются обязательными для большинства систем учета (Свойства сжиженных углеводородных газов Особенности эксплуатации углеводородных систем).

Напорная линия – соединяет емкость хранения и входной патрубок установки измерения и имеет элементы, которые управляют потоком жидкости и гарантируют ее поддержание в жидком состоянии. Напорная линия, как правило, состоит из следующих элементов:

Насосы .

Поскольку в емкости хранения система жидкость-пар находятся в равновесном состоянии и в купе с системой измерения составляют закрытую систему, газ не может течь самостоятельно. В результате должен использоваться насос для подачи СУГ на раздаточную линию.

Существует несколько типичных конструкций насосов, широко применяемых в тех или иных случаях. Это лопастные насосы, шестеренные насосы, вихревые насосы.

Скорость насоса может стать критическим фактором для точности измерительной системы и

работоспособности. Если скорость насоса высока, давление на всасывающей линии может упасть ниже давления паров и произойдет испарение. Это явление называется кавитацией. Чтобы минимизировать эффекты кавитации, длина трубопровода от емкости до насоса должна быть минимальной. Этот трубопровод должен быть прямой, для исключения гидравлических сопротивлений и на размер больше чем трубопровод напорной линии.

Перепускной клапан .

В течение коротких промежутков времени, насос может находиться в рабочем состоянии, в то время как отпуск продукта не производится. Чтобы предотвратить повреждения, ряд насосов оборудованы перепускными клапанами. При повышении давления, клапан внутри насоса открывается, и жидкость начинает циркулировать внутри насоса. Как правило, подобная схема приводит к нагреву продукта и его вскипанию, при этом образуется паровая подушка, препятствующая движению жидкости. Проведя неоднократные опыты с насосами, оборудованными внутренними перепускными клапанами, мы пришли к выводу, что оптимальное решение для таких жидкостей как СУГ, это установка внешнего перепускного клапана.

Эта конструкция позволяет продукту циркулировать через емкость хранения и непрерывно снабжать насос не разогретым газом.

Скоростные клапаны .

Скоростными клапанами должны быть оборудованы все патрубки емкости хранения и раздаточные рукава. Цель этих клапанов остановить поток продукта в случае разрыва рукава или разъединения раздаточного крана.

Манометры .

Манометры необходимо устанавливать на всасывающей и напорной линиях насоса, на паро-вой фазе емкости хранения, а также на фильтрах системы (Свойства сжиженных углеводородных газов Особенности эксплуатации углеводородных систем).

Предохранительные клапаны .

В любом месте технологической и измерительной систем, где возможно заключение объема жидкости между двумя запорными устройствами необходима установка предохранительных клапанов, для предотвращения от возможного превышения давления.

Газоотделитель .

Газоотделитель – отделяет пар, образованный во время потока жидкости, прежде чем он достигнет счетчика и возвращает его в паровое пространство резервуара.

Как правило , газоотделители имеют поплавковую систему газоотделения, но некоторые производители отказываются от такой схемы в пользу применения скоростных или обратных клапанов и установки расширяющихся патрубков (сифонов) совместно с отверстиями малых диаметров. Та-кая схема для СУГ достаточно эффективна, если принять во внимание, что газоотделитель в за-крытых системах играет роль газо-конденсатора, т.е. его цель сконденсировать паровую фазу, а часть отвести в емкость хранения.

Фильтры .

Фильтры являются важным элементом гидравлической системы. Они устанавливаются перед насосом и в измерительном блоке и призваны предохранить насос или счетчик от твердых загряз-нений, способных вывести их из строя. Фильтрующие элементы должны быть сменными или иметь возможность для их периодической чистки.

Краны и клапаны .

Неотъемлемой частью любой технологической системы для СУГ являются запорные устройства. Они призваны обеспечить удобное и быстрое техническое обслуживание отдельных компонентов без освобождения от газа и давления всей системы.

Счетчики и отсчетные устройства .

Отделенная от пара жидкость, после газоотделителя попадает в счетчик (преобразователь объема) (Свойства сжиженных углеводородных газов Особенности эксплуатации углеводородных систем). В большинстве систем измерения СУГ счетчики имеют тип камерного расходомера, который, по нашему мнению, является самым надежным и очень точным методом измерения жидкости. Существуют также другие типы расходомеров, такие как турбинные или массовые (кориолисовые) расходомеры.

Конструкция камерных расходомеров с технической точки зрения достаточно сложна, но принцип их работы является прямым. Существуют следующие типы расходомеров: шестеренные, ротационные, кольцевые, дисковые, лопастные, ковшовые, поршневые и т.п.

Из-за простого принципа действия таких устройств измерения, число факторов, которые вызывают неточное измерение немного.

Во первых, это присутствие паровой фазы в потоке продукта. Во вторых, неточность работы счетчика может быть вызвана загрязнением подвижных частей. Это еще раз говорит о важной функции применения фильтров. В третьих, точность работы устройств измерения зависит от износа подвижных частей.

Дифференциальный клапан

Дифференциальный клапан – служит для обеспечения прохождения через счетчик только жидкого продукта, посредством создания после счетчика избыточного дифференциального давления, заведомо большего, чем давление паров в емкости.

Как правило, дифференциальный клапан имен диафрагменную или поршневую конструкцию. Посредством диафрагмы или поршня происходит разделение устройства на две камеры. Верхняя связана с паровой фазой емкости, а нижняя с линией выдачи продукта. Пружина клапана располагается в полости паровой фазы и настраивается на минимальное давление в 1 кг/ см 2 . Когда давление жидкости меньше или равно давлению паровой фазы, клапан закрыт. Чтобы его открыть, надо создать давление, превосходящее давление паров как минимум на 0,1 МПа. Это гарантирует конденсацию паровой фазы до счетчика и прохождения через измеритель только жидкого продукта.

Началом и окончанием движения продукта в наполняемую емкость управляет электроприводная арматура. Это могут быть электромагнитные клапаны, всевозможные задвижки и краны с электро или пневмоприводами, регулирующие клапаны и т.п. Цель отсечной или регулирующей арматуры заключается в открытии линии отпуска по команде в начале заправки и закрытии ее по достижении заданной дозы отпуска. Чтобы избежать излишней нагрузки на внутренние части узлов гидравлической системы, отсечная арматура должна работать в режиме, исключающем негативное действие гидравлических ударов. Другими словами, клапаны должны, по крайней мере, открываться и
закрываться в два этапа – с малого расхода на большой в начале и наоборот в конце заправки.

Линия отпуска

Линия отпуска пропускает измеренный продукт к точке выдачи. Чтобы обеспечить точное измерение, шланг должен быть заполнен жидким продуктом в начале отпуска и под рабочим давлением. Это называется «полный рукав». Для этого раздаточные пистолеты имеют клапан, который закрывается после отпуска и отсоединения раздаточного крана.

Свойства сжиженных углеводородных газов, как впрочем, и других жидкостей, требующих учета подразумевают индивидуальный подход к выбору оборудования

Тем не менее, благодаря многолетнему мировому опыту и точным теоретическим данным о свойствах сжиженных газов имеет место универсальность оборудования, т.е. конфигурация того или иного гидравлического узла позволяет использовать его в любой технологической системе по перекачке, измерению и учету СУГ.

Наша компания ежедневно сталкивается с задачами выбора и проектирования оборудования для различных технологических систем. Благодаря собственному опыту, а также опыту мировых производителей нам удалось создать устройства, которые в любой технологической системе позволяют исключить, или, по крайней мере, минимизировать отрицательные факторы термодинамических свойств СУГ.

Таким образом, подводя итог сказанному можно сделать вывод, что выбор оборудования дол-жен быть максимально облегчен и производиться по параметрам производительности, точности, внешнего вида и т.д. (рис.4) Остальные технические характеристики оборудования (это подтверждается мировой практикой) должны быть предусмотрены самой конструкцией.

Критерии выбора технологиче ского оборудования

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ. ЗАВОДЫ ТОПЛИВНОГО И КОМПЛЕКСНОГО ПРОФИЛЯ

ГЛАВА VIII

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗОВ

Все процессы деструктивной переработки нефтяного сырья сопровождаются образованием углеводородных газов. Выход этих газов составляет в среднем 5-20% на сырье. При глубокой переработке современный нефтеперерабатывающий завод мощностью 12 млн. т нефти в год дает примерно 1 млн. т (т. е. свыше 8% масс.), газообразных углеводородов. Особое место среди деструктивных процессов занимает в этом отношении пиролиз, где газ, богатый легкими олефинами, является целевым продуктом. В этом случае после извлечения этилена, пропилена и бутилен-бутадиено-вой фракции также остается насыщенная часть газа, которая при пиролизе газов в основном идет на рециркуляцию, а при пиролизе бензина и другого жидкого сырья уходит с газофракционирующей установки.

Выходы газа при основных каталитических процессах перера-¦ ботки нефтяного сырья весьма значительны: каталитический риформинг дает 10-20% (масс.) газа на сырье (в том числе от 1 до 2% водорода); при каталитическом крекинге выход газа составляет 12-15% (масс.). В табл. 39 дан примерный состав газов, образующихся при основных процессах нефтепереработки.

Для процессов, протекающих под давлением водорода (риформинг, изомеризация, гидрокрекинг, гидроочистка), состав газов относительно несложен и подобно природным и попутным газам характеризуется отсутствием непредельных углеводородов. В то же время все термические и часть каталитических процессов дают газы более сложного состава, с большим или меньшим содержа-, яием непредельных углеводородов. Концентрация непредельных углеводородов в некоторой степени зависит от состава сырья, но главным образом определяется жесткостью режима, а для каталитического крекинга - и применяемым катализатором. Например, непрерывное коксование гудрона при обычном режиме (530-

540 °С) дает газ с «30% (масс.) непредельных углеводородов, а повышение температуры до 600 °С увеличивает сумму непредельных почти до 50%. Переход установок каталитического крекинга на цеолитсодержащие катализаторы вызвал снижение общего выхода газа.

Помимо содержания непредельных углеводородов заводские газы характеризуются еще концентрацией «жирной» части - фракции С 3 -С4. Наиболее ценные углеводороды этой фракции - изо-бутан и бутилены, являющиеся сырьем каталитического алкили-рования (получение высокооктанового компонента автомобильных и авиационных бензинов). Наименьший интерес представляет «сухая» часть газа - водород, метан и фракция Сг (этан+этилен). Входящие в состав сухого газа водород и этилен представляют ценность, но водород извлекают только из газа риформинга, так как он образуется там в значительных количествах и отделяется в газосепараторе высокого давления на самой установке риформинга (остальной газ содержит только следы водорода). Газы остальных процессов при их смешении до очистки и газофракцио-нирования содержат водород уже в относительно небольшой кон-

Таблица 39. Состав углеводородных газов при основных процессах нефтепереработки

Состав газа, % (масс.)

Компоненты	Термический крекинг под давлением а	Замедленное коксование		непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса	каталитический крекинг вакуумного газойля г	каталитический риформинг бензниа^	гидрокрекинг тяжелого 1 \| дистиллятного сырья е j
Компоненты	Термический крекинг под давлением а	гудрона®	» ? я р й « 0J г. & §	непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса	на аморфном катализаторе	каталитический риформинг бензниа^	гидрокрекинг тяжелого 1 \| дистиллятного сырья е j
Водород
Метан
Этилен
Этан
Пропилен
Пропан
н-Бутилен
"н- Бутан
Изобутан					15, $
Изобутилен
Сумма непредельных

а Данные А. Н. Тарасова. ^Данные А. Ф. Красюкова. в Данные 3. И. Сюняева. г Данные В. Н. Еркииа. д Обобщенные данные. е Данные С. П. Рогова.

центрации. При глубокой переработке нефти выход сухих газов достигает 3-4,5% (масс.), а состав их примерно следующий (%. масс, на газ):

Водород.....3,0-3,5 Этан......«30

Метан..........26-27 Пропан+пропилен. . 8,0-8,5

Этилен..........27-28 Фракция С* . . . . «5

Разумеется, состав сухого газа на разных заводах колеблется в зависимости от профиля завода и соотношения между мощностями отдельных процессов. Сложность технологии выделения этилена и водорода заставляет пока отказаться от этого, и сухой газ используют обычно на заводе в качестве технологического топлива. Однако не исключено, что будет предусмотрено предвари-тельное выделение наиболее ценных компонентов из сухого газа. М, По относительной концентрации сухой и жирной части газа можно считать «сухими» газ термического крекинга под давлением Н и газ коксования, где содержание фракций до Сг включительно В составляет 35-60% (масс.). Напротив, газы каталитического кре- Н кинга содержат 60-75% углеводородов Сз-С4 (см. табл. 39) - ™ это «жирные» газы.

Ресурсы нефтезаводских газов, естественно, связаны с глубиной переработки нефти на заводе; при глубокой переработке рациональное использование газа имеет особенно большое экономическое значение. Направление переработки газовых фракций л определяется профилем завода, особенно с учетом того, что завод Я обычно представляет собой нефтехимический комплекс, в котором Я процессы нефтепереработки сочетаются с подготовкой мономеров Я для нефтехимического синтеза или сопровождаются самими нефте- В химическими процессами (получение полипропилена, присадок Я

Некоторые газовые компоненты используют непосредственно уВ на заводе: «сухой» газ обычно является технологическим топли Я вом, водородсодержащий газ риформинга необходим для гидрон В низационных процессов (гидроочистка, гидрокрекинг). Если в схе Я му завода включены установки гидрокрекинга, потребность в водо- Я роде не может быть удовлетворена одним риформингом, поэтому Я часть сухого газа (обычно метан и этан) подвергают конверсии В с целью получения водорода. И

Существенным для использования нефтезаводских газов;Я является полнота отбора наиболее ценных компонентов от их по- Вт тенциального содержания, т. е. эффективная работа установок В ¦газоразделения. На большинстве современных НПЗ имеется два В блока газоразделения: для предельных и для непредельных газов. Ш Совместное разделение этих газов нерационально, так как непре- Я дельные компоненты более ценны, и их легче отобрать с наиболь- Я шей полнотой из более концентрированных смесей. Схемы газо- В

Таблица 40. Некоторые физические константы газообразных углеводородов

Углеводород	Т. кип. при 760 мм рт. ст., °С	ПЛОТНОСТЬ	Плотность сжиженного газа,* кг/мЗ	Критическая температура,	давление,

			569,9 (-103,4 °С)

Пропилен			609,5 (-47 °С)

Изобутилен			626,8 (-6,8 °С)
а-Бутилен
зуигяс-.р-Бутилен
цыс-\|3-Бутилен
Изобутан

Ацетилен			615,4 (-80,3 °С)
Бутадиен

* В скобках указана температура, при которой определена плотность сжиженного

разделения предельных и непредельных газов могут быть аналогичными или несколько различаться (в зависимости от профиля завода, т. е. от удельного объема тех и других газов).

В табл. 40 представлены некоторые физические константы газообразных углеводородов. Наименее летучими являются изомеры {5-бутилена и н- бутан. Критические температуры компонентов фракции С4 лежат в пределах 134-163 °С, что свидетельствует о возможности ожижения этих углеводородов при относительно низких давлениях и температурах выше 30-40 °С, доступных для водяного охлаждения. Например, н-бутан при 40 °С имеет давление пдров «0,4 МПа, и при этой температуре может быть легко превращен в жидкость (даже при наличии водяного охлаждения вверху бутановой колонны). Наоборот, этилен имеет критическую температуру всего +9,5 °С, т. е. для его конденсации даже при значительно более высоком давлении водяное охлаждение непригодно, и требуется применять специальные хладоагенты.

ПОДГОТОВКА ГАЗОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ

Общие принципы и технологические схемы осушки углеводородных газов и очистки их от сероводорода изложены в части I курса «Технология переработки нефти и газа» применительно к природным и попутным газам. Ниже упомянуты только те методы подготовки, которые свойственны заводским углеводородным газам.

Осушка заводских газов требуется не всегда. Как прав В ило е применяют в тех случаях, когда газ подвергают последующей низ котемпературной ректификации (например, при выделении i чистог этилена) или направляют непосредственно для каталии- ическо д переработки на установку с катализатором, чувствительным^ к влаге. При низких температурах ректификации (до -100 °С) водный конденсат будет выпадать даже при небольшой влажности газа Например, для углеводородного газа, находящегося при 0,МПа" при содержании воды 2 г/м 3 точка росы была л; 14 °С, а 1 П р И С0 Г держании воды 0,17 г/м 3 всего--20°С, т. е. при темперр аТ ур ах ниже -20 °С газ должен был содержать менее 0,17 г вл 1аги на

1 м 3 . Повышение давления также вызывает необходимости более глубокой осушки, так как давление увеличивает точку рос;ы Например, для того же газа при увеличении абсолютного давления с 0,7 до 3,5 МПа точка росы повысилась с 14 до 39 °С, а пр^ и 14 °с и 3,5 МПа максимально допустимое влагосодержание составило всего 0,5 г/м 3 .

Степень осушки газа определяется не только возможностью конденсации воды, но и образованием гидратов. Гидраты! представляют собой комплексные соединения молекул газа с водой, Известны гидраты метана (СН 4 -6Н 2 0), этана (С 2 Нб-7Н 2 0)) и Д р* По внешнему виду гидраты - объемистые кристаллические; образования, в зависимости от состава белые или прозрачные, к^ к лед Гидраты нестабильны и при изменении температуры или даьпрния легко разлагаются на газ и воду.

Характерно, что гидраты способны образовываться только П р и повышенных давлениях и при температурах выше нуля, Причем более тяжелые углеводороды образуют гидраты легче, чем низкомолекулярные. Так, метан способен образовывать гидра г т при 12,5 °С и 10 МПа; этан при этой же температуре образует 1 ГИД р ат под давлением всего 2,5 МПа. Гидраты могут существовать Только при наличии избыточной влаги в газе, т. е. когда парциально> е давление паров воды в газовой фазе больше давления паров ги, Д р ата Таким образом, содержание влаги в газе должно соответст^ овать " такой точке росы, при которой давление насыщенного во^ яного пара будет меньше давления паров гидрата при темпер заТ ур е среды.

Жидкие поглотители влаги не могут снизить точку росы ниже минус 15 °С, а для надежной работы установки, фракционирующей газы пиролиза, точка росы не должна превышать мину^ gg_

минус 70 °С. Поэтому для осушки газов пиролиза испол ьзуют твердые поглотители - в основном цеолиты или цеолиты с а.дюмо-гелем. Осушка адсорбентами газов, содержащих непреде ЛЬНЬ1е углеводороды, осложняется возможностью частичной полимьп Иза. ции этих компонентов. Применительно к газу пиролиза исключительно большое значение имеет предварительное отделение углеводородов С5 и С4, состоящих частично из диенов, которые наиболее легко полимеризуются. Содержание в газе 3-5% (масс.) углеводородов С5 приводит к быстрой потере активности адсорбента.

Необходимым узлом установок каталитического риформинга является блок осушки циркулирующего водородсодержащего газа. В гл. VI отмечалось, что во избежание дезактивирования катализатора (за счет вымывания галогена) содержание влаги в циркулирующем газе поддерживают в пределах (14-1,5) 10~ 3 % (об.).

Предварительную осушку сырья риформинга осуществляют в стабилизационной колонне блока гидроочистки. Осушка циркулирующего газа происходит в одном из двух или более поочередно работающих адсорберов, заполненных кислотоустойчивыми (против НС1) цеолитами. Время непрерывной работы адсорбера составляет 24-36 ч, после чего подачу газа переключают на другой адсорбер, а слой отработанного цеолита обрабатывают горячим инертным газом (до 350 °С). По данным А. Д. Сулимова, адсорберы для осушки газа могут быть включены только на период вывода установки риформинга на режим, а также при регенерации катализатора.

Как правило, прежде чем направить заводские газы на разде-_ ление, их подвергают очистке. Целью очистки чаще всего является удаление сернистых соединений, представленных в нефтяных газах в основном сероводородом. Присутствие сероводорода в газе недопустимо вследствие: 1) корродирующих и токсичных свойств сероводорода и 2) отравляющего действия на многие катализаторы. Поскольку при переработке сернистого сырья концентрация сероводорода в газе может быть весьма значительна, необходимо не только удалять его из газа, но и использовать для получения серы или серной кислоты. Если тяжелые газовые компоненты получают с технологической установки в жидком виде (под давлением), их иногда подвергают только промывке щелочью для удаления сернистых и кислотных соединений. Для очистки углеводородов, находящихся в газовой фазе, используют водные растворы этанолами-нов, фенолятов и других реагентов. Наиболее распространена очистка этаноламинами:

H 2 N-C 2 H 4 OH HN(C 2 H 4 OH) 2 N(C 2 H 4 OH) 3

моноэтаиоламнн диэтаноламнн триэтаноламин

Очистка газа этаноламинами является типичным примером кругового сорбционного процесса (рис. 101). В процессах такого типа сероводород поглощается из газа раствором реагента в одном аппарате и выделяется из раствора в результате его отпаривания в другом аппарате. Регенерированный таким образом реагент возвращают на поглощение сероводорода. Очистка газа происходит путем хемосорбции сероводорода 15-30%-ным водным раствором этаноламина. Иногда используют смесь этаноламина с эти^ ленгли колем или осуществляют последовательную обработку газа а этим растворителями. Например, на установках каталитического } рифор минга более старого типа (35-5), где гидроочистка сырья о" ЭТС у ТСТ вовала, была предусмотрена очистка циркулирующего газа а моно этаноламином с последующей промывкой водой и осушкой ДИЭ ти-

ленгликолем. Т^хно^ ЛО гиче Очищенный CepoSodopol кая схема очистки заводски

Рис. 101. Технологическая схема очистки газа с двухступенчатой подачей моноэтаноламина:

1 - абсорбер; 2 - холодильники абсорбента; 3 - насосы; 4 - теплообменники; 5 - холодильник сероводорода; 6 - десорбер; 7 - кнпятнльник.

газов в принципе не о 0 тлича ется от таковой для я природного газа.

Из других аминов i применяют метилдиэтанола^мин ^ N-метилпирролидон ({циклический амин); пос^ Л 0диий рекомендуется для ras 30Bj содержащих помимо ^сероводорода значительное количество диоксида угл лер ода.

Основными аппарг атами для очистки газов жи^д^ими реагентами являются абсорбер тарельчатого или насадочного типа и отпарная колонн га (де-сорбер). Абсорбер изготавливают из углеродистой стали; в нем имеется 10-20 тарелок или насадка из колец Рашига. Отг гонные колонны для отпаривания сероводорода также изготавлива! ют та. рельчатыми или насадочными.

Тепло, необходимое для отпаривания, вводят через выносной кипятильник, обогреваемый обычно водяным паром. Важнцщ параметром является температура низа десорбера. Так, для моноэтаноламина рекомендуется температура отпаривания не более 125 °С, поскольку при повышении температуры скорость раз, ложе _ ния этого реагента быстро возрастает. Вследствие относит гельно высокой температуры в низу отпарной колонны и в кипятил 1ЬНИ ке наблюдается сероводородная коррозия, поэтому трубки кип% ТИЛ ь-ника изготавливают из нержавеющей стали (Ст. 18-8); н% жняя часть колонны также имеет соответствующую облицовку.

РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗА НА КОМПОНЕНТЫ

Состав заводских газов, представленный в табл. 39 (стр. 275), является типичным для всего газа (балансового количества) F получаемого при данном процессе, т. е. имеется в виду, что } g etI . зиновая фракция при этом не содержит газообразных компонентов - бензин стабилен. Практически отделение газа от бе! НЗ ина можно осуществлять в одну или несколько ступеней.

Так, например, при каталитическом риформинге и при гидрогенизационных процессах в газосепараторе высокого давления отделяется водородсодержащий газ. Концентрация водорода в нем определяется давлением и температурой сепарации: чем выше давление и чем ниже температура, тем больше растворимость углеводородной части газа в катализате и тем «суше» (легче) отделяемый от катализата газ.

В газосепараторе высокого давления, размещенном по схеме установки каталитического риформинга непосредственно за теплообменниками и конденсаторами, давление почти такое же, как в реакторном блоке, например 3 МПа; это обеспечивает сепарацию газа с 70-80% (об.) водорода, а большая часть углеводородных компонентов остается растворенной в катализате. Составы газовой и жидкой фаз будут определяться равновесными соотношениями, присущими данному сочетанию температуры и давления. В следующем газосепараторе за счет перепада давления из катализата выделяется часть углеводородного газа, но наиболее тяжелая его часть остается (преимущественно) в катализате, который необходимо подвергать стабилизации. Аналогичная картина наблюдается и на гидрогенизационных установках.

В процессе каталитического крекинга, который идет при давлении, близком к атмосферному, низкое давление в газосепараторе заставляет прибегать к компрессору, на прием которого поступает газ. Однако и в этом случае, хотя режим газосепаратора благоприятствует отделению тяжелых компонентов, последние будут частично оставаться в бензине, и потребуется его стабилизация. В то же время газ, уходящий из газосепаратора, захватывает а легкие фракции бензина, которые должны быть затем из него извлечены.

Многие из современных схем сочетают разделение газа на компоненты и стабилизацию бензина.

Для четкого разделения газообразных углеводородов требуется ректификация или сочетание ректификации с абсорбцией. Последнее необходимо, если в газе много «сухой» части, особенно метана. В этом случае целесообразно вначале отделить «сухую» часть посредством абсорбции с последующим разделением остального газа ректификацией. При умеренном содержании метана узел абсорбции можно из схемы исключить. На рис. 102 представлена схема такого типа, предназначенная для разделения предельных газов: жирного газа и нестабильной головной фракции с установок атмосферной перегонки нефти, а также газов каталитического риформинга.

Все газообразные компоненты (углеводородный газ риформинга, газ прямой перегонки) подвергают компримироганию компрессором ЦК-1) с последующим охлаждением в водяном холодильни-нике ХК-1 и аммиачном холодильнике ХК-2 до 4 Ч С. К сжиженному газу в сборнике С-4 присоединяют нестабильные жидкие отгоны стабилизации с установок АТ и риформинга и направляют весь поток в колонну-деэтанизатор К-1-

Колонна К-1 работает в режиме неполной конденсации головного продукта - метан-этановой фракции. Аммиачный холодиль-

Рис. 102. Технологическая схема газофракционирующей установки (ГФУ):

ЦК-1 - газовый компрессор; ХК-1 - водяной холодильник; ХК-2, ХК-3 - аммиачные холодильники; ХК-4, ХК-5, ХК-6 - воздушные холодильники; С-1, С-2, С-3, С-4 - сепараторы-сборники жидкого газа; К-1 - деэтанизатор; К" 2 - дебутанизатор; К-3 - пропановая колонна; К-4 - изобутановая колонна; Е-1, Е-2, Е-3, Е-4 - емкости орошения; Н-1, Н-2 - насосы.

ник ХК-3 охлаждает головной погон до 0°С; при этом" конденсат (более тяжелая часть сухого газа - этан) циркулирует в виде орошения, а балансовое количество сухого газа уходит с верха емкости Е-1. Деэтанизированный остаток из колонны К-1 поступает на дальнейшее разделение в колонну К-2. Колонна К-2 служит для отделения пропан-бутановой фракции от углеводородов Cs и выше. Головной погон колонны К-2 после конденсации и охлаждения частично служит орошением этой колонны; остальной конденсат поступает в пропановую колонну К-3, где отделяется пропановая фракция. В колонне К-4 происходит разделение н- и изо: бутана.

Ниже представлены основные режимные показатели колонн описанной ГФУ и число тарелок в колоннах:

Установки фракционирования газов путем ректификации ха* рактеризуются некоторыми особенностями. Необходимость полной или частичной конденсации головного погона заставляет осуществлять ректификацию под давлением, которое тем выше, чем легче головной погон. Однако повышенное давление затрудняет разделение. Например, для бинарной смеси пропан+изобутан относительная летучесть а при 100 Ч С и 2 МПа равна «1,7, а при той же температуре, но при 1 МПа уже а=1,9, т. е. разделение облегчается.

Последующее использование компонентов газа требует достаточно четкого их разделения и высокого отбора от потенциала, поэтому колонны ГФУ содержат большое число тарелок. Известно, что допустимая скорость паров в колоннах является функцией разности плотностей горячей флегмы, стекающей с тарелки, и паров, поднимающихся в том же сечении. Поскольку повышение давления до 1-2 МПа увеличивает плотность паров соответственно в 10-20 раз (против условий разделения при атмосферном давлении), допустимые скорости паров в колоннах ГФУ не превышают 0,20-0,25 м/с.

Описанная схема ГФУ мало пригодна, если газ богат метаном, что свойственно, например, газам термического крекинга и коксования. В этом случае в емкости орошения первой колонны (деэта-низатор) вследствие высокого парциального давления метана не удается достигнуть даже частичной конденсации газа. Колонна работает только как испаритель, и в схему газофракционирования необходимо включить узел предварительного абсорбционного выделения метан-этановой фракции, т. е. разделять газ по абсорбционно-ректификационной схеме (АГФУ).

Применение обычной абсорбции недостаточно эффективно, так как только абсорбцией нельзя добиться четкого разделения, и если сухой газ будет отобран на 100% от потенциального содержания в газовой смеси, он неизбежно захватит с собой некоторое количество более тяжелых компонентов. Если же пойти на то, чтобы в сухом газе совершенно отсутствовала фракция Сз, часть сухого газа уйдет вместе с насыщенным абсорбентом и при отпаривании последнего попадет во фракции Сз-С 4 .

Наиболее широкое применение нашел в настоящее время аппарат, получивший название фракционирующего абсорбера и сочетающий процессы абсорбции фракции Сз и десорбции сухого газа (поэтому фракционирующий абсорбер называют иногда абсор-бером-десорбером). Фракционирующий абсорбер представляет собой комбинированную колонну; в верхнюю ее часть поступает холодный абсорбент, а в нижней сообщается тепло. Жирный газ подают в среднюю часть аппарата (рис. 103). Обычно в аппарате имеется 40-50 тарелок, распределенных примерно поровну между абсорбционной и десорбционной секциями. В результате много-

ступенчатого контакта газовой и жидкой фаз в верхней ч части аппарата поглощается наиболее тяжелая часть газа; стекая е вниз, насыщенный абсорбент встречается со все более горячими парфами, десорбированными из жидкости, стекающей в нижнюю час’тыъ колонны. В результате с верха фракционирующего абсорбера ухосодит

сухой газ, содержащий углеводорроды Ci-С 2 , а снизу вместе с тощим а&бсор-бентом выводят углеводороды С 3 -з-С 4 .

Рис. 103. Фракционирующий абсорбер (деэтанизатор):

I -колонна; 2, 4 - холодильники «бсорбента; 3 - насосы ; 5 - кипя

Давление во фракционирующекм абсорбере поддерживают обычно отэт 1,2 до 2,0 МПа, хотя в некоторых слуучаях оно достигает 3 МПа. При повышлении давления поглощение газовых шомпо-нентов возрастает, но следует имаеть в виду, что повышение давления в прреде-лах 1,2-2 МПа мало способствуем поглощению пропана, и в то же врремя значительно увеличивается недакела-тельная абсорбция этана (констганты равновесия углеводородов Си-Сг уменьшаются с ростом давленияя в большей степени, чем для углеводдоро-дов Сз-С 4).

Ниже описана схема устаноовки* совместного газоразделения и сггаби-лизации бензина каталитического) крекинга, эксплуатируемой на однош из заводов (рис. 104). Основными гаппа-ратами являются газофракционкирую-щий абсорбер 3, стабилизационная колонна 8, пропановая колонна 11 ш бу-тановая колонна 14.

Жирный газ из газосепараторга через верх каплеотбойника / поступает на блок очистки А монюэта-ноламином и потом компрессорами подается в газофракциоширу-ющий абсорбер 3; туда же в качестве орошения подают насосом нестабильный бензин с низа емкости 2, а также (несколько выше ввода газа) конденсат, образовавшийся в результате компрессии жирного газа, и жидкость из каплеотбойника /.

Основным абсорбентом, подаваемым на верх абсорбера 3, служит нестабильный бензин из емкости 2\ дополнительно для поглощения уноса нестабильного бензина подают стабильный бензин (несколькими тарелками выше). В абсорбере имеется система

трех циркуляционных орошений для съема тепла абсорбции; циркулирующие потоки охлаждают в водяных холодильниках 4 и возвращают на вышележащую тарелку. Сухой газ проходит через газосепаратор 5, где отделяется некоторое количество конденсата» и уходит в газовую сеть завода.

Сухой газ

1 - каплеотбойник; 2, 10 - емкости; 3 - газофракционирующий абсорбер; 4 - холодильники циркуляционного орошения; 5 - газосепаратор; 6 - трубчатая печь (рибойлер); 7 - теплообменники; 8 - стабилизатор; 9 - холодильники-конденсаторы; 11 - пропановая колонна; /2-. холодильники; 13 - рибойлеры; 14 - бутановая колонна; А - блок очистки газа моноэтанол» амином; Б - компрессорная; В - блок очистки и осушки отгона стабилизации; Г - блок защелачивания стабильного бензина.

Деэтанизированный бензин с поглощенными фракциями С 3 -С4 подогревают в теплообменнике 7 и подают в стабилизационную колонну 8, назначением которой является дебутанизация бензина. Печь 6 (двухсекционная) является рибойлером для колонн 3 к 8. Стабильный бензин проходит через теплообменник 7, отдает тепло нестабильному бензину и сырью пропановой колонны, охлаждается в холодильнике 12 и направляется в блок Г защелачивания. Отгон (головка) стабилизации конденсируется в холодильнике-конденсаторе 9 и из емкости 10 частично откачивается на орошение колонны 8\ балансовое количество отгона направляют последовательно на очистку моноэтаноламином и раствором щелочи и на осушку диэтиленгликолем. Затем отгон, состоящий в основном из фракций Сз-С4, направляют в колонну И для отделения пропан-пропиленовой фракции, которая с верха этой колонны после конденсации и охлаждения выводится с установки.

Остаток из колонны 11 перетекает в колонну 14, где происходит аналогичное отделение бутан-бутиленовой фракции от более тяжелого остатка (в основном фракция С5), который через холодильник 12 присоединяется к потоку стабильного бензина. Ввиду

Таблица 41. Характеристика аппаратов и технологический режим газофракционирующей установки

Абсорбер 3 Колонна 8 Колонна J 1 Колонна 14

Показатели

Диаметр, мм

Расстояние между тарелками, мм Давление, МПа Температура, °С

сеченне подачи питания

Кратность орошения

Примечание. В каждой колонне 60 Клапанных двухпоточных тарелок.

того что температура низа колонн И и 14 относительно невелика {табл. 41), их обогрев осуществляется паровыми рибойлерами 13.

Описываемая установка имеет проектную мощность 417 тыс. т в год, в том числе 257 тыс. т нестабильного бензина и 160 тыс. т жирного газа. В процессе эксплуатации производительность установки превысила проектную. Чистота пропан-пропиленовой фракции 96%, бутан-бутиленовой 97%; отбор от потенциала соответственно 82 и 95%; сухой газ содержал всего 0,3% фракции С 4 и почти на 90% состоял из фракций до С 2 (включительно).

Обычно на блоке ректификации непредельных газов практикуется выделение фракций С 3 и С 4 без их последующего разделения на предельную и непредельную часть. Если на НПЗ предусмотрены полимеризация пропилена или использование его в качестве компонента сырья алкилирования, сопутствующий пропилену пропан не оказывает вредного влияния на эти процессы. Поскольку пропилен нацело вступает в реакцию, пропан легко выделить затем из продуктов. То же можно сказать и о н- бутане. Если на заводе существует установка каталитического крекинга, ей обычно сопутствует установка алкилирования изобутана олефина-ми; балластной фракцией в этом процессе является н-бутан, который выделяют затем из катализата.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ГАЗА

С установок АГФУ блока разделения непредельных газов уходят сухой газ, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции. В типичных заводских газах из непредельных углеводородов присутствуют только олефины: этилен, пропилен, бутилены. Углеводороды более высокой непредельности - ацетилен, бутадиен - содержатся лишь в газах пиролиза, а в газах термического крекинга появляются только при значительном ужесточении режима.

Полимеризацией газообразных олефинов можно получить разнообразнейшие продукты - от легких бензиновых фракций до высокомолекулярных полимеров, молекулярная масса которых достигает двух-трех миллионов.

В 30-х годах процесс селективной каталитической полимеризации бутиленов широко использовали с целью последующего гидрирования димера (ызо-CgHie) и получения таким образом технического изооктана - компонента авиационного бензина. Процесс этот впоследствии потерял свое значение, так как был вытеснен каталитическим алкилированием бутиленами изобутана, содержащегося в больших количествах в газах каталитического крекинга. Позднее был внедрен процесс получения полимер-бензина на основе пропилена, который был менее дефицитен. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на кварц. Полимеризацию проводят при 220-230 °С, 6,5-7,0 МПа и объемной скорости подачи сырья от 1,7 до 2,9 ч -1 . Применяется и совместная полимеризация пропиленов и бутиленов или бутиленов и амиленов.

Насыщенные углеводороды, содержащиеся в сырье полимеризации, естественно, не вступают в реакцию, но оказывают благоприятное влияние на тепловой баланс реактора, препятствуя чрезмерно глубокому протеканию реакции, сопровождающейся образованием более тяжелых полимеров. Теплота полимеризации составляет «1550 кДж (370 ккал) на 1 кг пропилена. Максимальным октановым числом - около 90 - обладает полимеризат, полученный из бутиленовой фракции (димер); бензин - продукт полимеризации пропилена - имеет октановое число примерно на

10 ниже (80-82 по моторному методу). По химическому составу полимер-бензин, естественно, состоит почти нацело из олефинов, что обусловливает его невысокую химическую стабильность при хранении и низкую приемистость к этиловой жидкости; при добавке 3 мл ТЭС октановое число полимер-бензина повышается всего на 3-4 единицы.

Большая потребность нефтехимической промышленности в пропилене заставила отказаться от использования этого олефина для производства полимер-бензина.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ

Сущность процесса. Процесс алкилирования заключается в присо-" единении олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. С точки зрения строения молекулы, образовавшийся алкилпарафин можно рассматривать как исходный парафин, у которого один атом водорода заменен алкильной группой. Однако основная реакция сопровождается рядом побочных, в результате чего образуется более или менее сложная углеводородная смесь.

В нефтеперерабатывающей промышленности были осуществлены различные модификации процесса алкилирования. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефи-нами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции - алкилата. Алкилат, состоящий почти нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95 по моторному методу) и применяется в качестве компонента автомобильных и авиационных бензинов. Некоторое время в качестве высокооктанового компонента авиационных бензинов широко использовали также продукт алкилирования бензола пропиленом - изопропил-бензол (кумол). В связи с непрерывным сокращением производства авиационного топлива для карбюраторных двигателей кумол утратил свое значение как топливный компонент, но используется как полупродукт при производстве фенола и ацетона. В годы

II мировой войны вырабатывали (в ограниченном количестве) еще один высокооктановый компонент-неогексан (2,2-диметил-бутан)-путем термического алкилирования изобутана этиленом.

В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность взаимодействия изобутана, считавшегося до того «инертным» углеводородом, с оле-финами. В качестве катализатора был использован А1СЬ. Эта реакция, разработанная затем с применением других катализаторов - серной кислоты и позднее фтористого водорода, - была быстро внедрена в промышленность. Первые промышленные установки сернокислотного алкилирования были введены в эксплуатацию в конце 30-х годов, а установки фтористоводородного алкилирования в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиационного высокооктанового бензина, и лишь в послевоенные годы алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автомобильных бензинов.

При промышленном процессе алкилирования получать высокооктановый компонент бензина проще и дешевле, чем в применяемом ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилирова-нием изобутана бутиленами давала следующие преимущества:

1) получение бензина, богатого изооктаном, в одну ступень вместо двухступенчатого процесса полимеризация - гидрирование;

2) вдвое меньший расход ценных олефинов на получение одного и того же количества высокооктанового компонента;

3) отсутствие расхода водорода для гидрирования;

4) более полное вовлечение олефинов, содержащихся в заводских газах; при алкилировании олефины вступают в реакцию нацело, тогда как при полимеризации менее активный олефин (например, н-бутилен при полимеризации смеси бутиленов) остается частично непрореагировавшим.

Однако каталитическое алкилирование изобутана начало усиленно развиваться лишь вследствие широкого внедрения установок каталитического крекинга. Газ каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечил установки алкилирования одним из компонентов сырья, а для получения олефинов приходилось использовать и газы термических процессов.

Основные факторы процесса. В качестве промышленных катализаторов алкилирования применяют только серную кислоту и жидкий фтористый водород. Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора.

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений - эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бу-тиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96-98%-ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют только 98- 100%-ную кислоту.

Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобутана к олефину-происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности кар-боний-ионного цепного механизма. Наряду с основной реакцией алкилирования, при которой на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные реакции.

1. Перенос водорода, или самоалкилирование. Так, взаимодействие изобутана с пропиленом частично идет в следующем направлении:

2изо-С 4 Н 10 -j- C 3 H e -> изо-С 8 Н 18 -j- С 3 Н 8

Эта реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного пропана.

2. Деструктивное алкилирование. Первичные продукты алкилирования расщепляются, и образующийся олефин (отличающийся от исходного) вновь реагирует с исходным парафином, например:

2«зо-С 4 Н 10 + СдН, -> изо- С 5 Н 12 + изо- С в Н 14

3. Полимеризация. Кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому неблагоприятный для алкилирования режим - малая концентрация изопарафина, недостаточная активность катализатора и повышенная температура - вызывают появление полимеров в составе продуктов алкилирования.

В процессе алкилирования происходит постепенное дезактирование катализатора - падение концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемые взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага может содержаться в сырье, а также образуется в результате побочного взаимодействия олефинов с. кислотой:

СлН 2П + H a S0 4 < - ¦ ? - С Л Н 2Л _2 + 2Н 2 0 -t- so 2

При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция алкилирования и увеличивается доля полимеризуклцихся олефинов. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зон поддерживают путем частичной или полной замены отработанной кислоты свежей.

Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом («960 кДж, или 230 ккал на 1 кг алкилата). Дл поддержания изотермического режима выделяющееся тепло необ ходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.

Термодинамически алкилирование - низкотемпературная реак ция. Пределы температур промышленного сернокислотного алки дирования от 0 до 10 °С; алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре - примерно 25-30 °С. Такое различие объясняется тем, что при температурах выше 10-15°С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10-11 °С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре - одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси.

Давление в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все углеводородное сырье или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3-1,2 МПа.

Применяемые катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому необходимо, чтобы концентрация олефинов в реакционной смеси была значительно ниже, чем требуется по стехиометрическому уравнению реакции. С этой целью практикуется раз-

Таблица 42. Показатели и выход продукта при производстве алкилата - компонента автомобильного бензина

Данные О. Иверсона и Л. Шмерлинга

* Выход депентанизированного суммарного алкилата.

бавление сырья потоком изобутана, непрерывно циркулирующего в системе. Мольное соотношение изобутан: олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно (4-=-10) : 1; наиболее часто применяется шести- или семикратное разбавление. При избытке изобутана повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Так как при большой кратности изобутана избирательность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу количества изобутана сокращается. Увеличивать соотношение изобутан: олефин более 10: 1 малоэффективно. Следует учитывать, что при повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также требуется увеличивать размеры основных аппаратов.

Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора, в связи с тем что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катали-заторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. , В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также отделению образовавшегося алкилата от катализатора. Стремление увеличить концентрацию изобутана в месте ввода смеси привело к разработке специальных смесительных и циркуляционных устройств, позволяющих увеличивать со-

отношение изобутана и олефина в поступающей смеси до 100: lH и более. Из данных табл. 42 видно, что соотношение между И30 -Н бутаном и олефином в исходной сырьевой смеси должно бытьЯ близко к теоретическому. Наиболее высокое октановое число алки-Я лата наблюдается при бутиленовом сырье. Я

Понятие продолжительности реакции является для ДанногоЯ процесса условным, так как, в соответствии с изложенным выше,И реакция может протекать не во всем объеме катализатора.. Отно-В сительными являются и принимаемый обычно за основу Шоказа-В тель объемной скорости и обратная ему величина - УСловнаяВ продолжительность реакции. В

За объем катализатора должен быть принят объем кислоты,В диспергированной в реакторе, так как остальная ее часть, П опа-В дающая в зону отстоя или не образовавшая эмульсии и3(-за не-В достаточно интенсивного перемешивания, фактически не; будетВ катализировать алкилирование. Однако учесть этот объем невоз-В можно, и в данном случае условная объемная скорость выражает-В ся объемным количеством олефинов, подаваемым в час на едининВ цу объема катализатора. Объемная скорость в значительнойВ степени зависит от интенсивности перемешивания реакцноннояВ массы, особенно в местах ввода олефинов. Недостаточный массо^| обмен вызывает местные перегревы реакционной смеси и сниже-В ние качества алкилата. Средняя объемная скорость подачи олефи-^| нов для сернокислотного алкилирования 0,1-0,6 ч -1 .

Полнота протекания реакции обеспечивается при длительносп^В пребывания углеводородной фазы в реакторе 5-10 мин для фто^И ристоводородного алкилирования и 20-30 мин для сернокислотно^В го алкилирования. При этом объемное соотношение каталшзаторЯИ углеводород принимают равным 1: 1 (это установлено исходя из i наличия в реакторе однородной эмульсии углеводородов в кисло- i те). Увеличение относительного объема кислоты не вредит процес- ! су, но увеличивает вязкость смеси и соответственно расход энер- ! гии на перемешивание; уменьшение доли кислоты приводит к об- ! разованию ее эмульсии в углеводороде, к ухудшению Качества I алкилата и увеличению расхода катализатора. Соотношение кис- I лота: углеводород несколько изменяется в зависимости от кон- ? центрации кислоты, ее плотности, качества сырья, типа реактора \ и др. Указанное выше соотношение 1: 1 является усредненным. I Промышленные установки сернокислотного алкилирования.^ В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распростра(Я нен процесс сернокислотного алкилирования. В зависимости о^| конструкции реактора и системы погоноразделения возможны не|В сколько вариантов технологической схемы установки. Выще отме^Ч чалось, что реакция алкилирования протекает со значительным положительным тепловым эффектом. Выделяющееся тепло отводят двумя способами: 1) охлаждением реакционной смеси через теплообменную поверхность; 2) охлаждением смеси частичным ее испарением. Соответственно имеется два типа реакторов.

На рис. 105 и 106 представлены эскизы реакторов первого типа, так называемых контакторов.

На рис. 105 изображен вертикальный контактор (общая высота «11,7 м, внутренний диаметр «2 м) более старого типа, рассчитанный на небольшую пропускную способность. Реакционную смесь охлаждают аммиаком или пропаном, циркулирующим через двойные трубки.

Хмдоагент 1

Хладо агент

Продукты

реакции

Кислота

Сырье

Рис. 105. Вертикальный контактор:

I - корпус; 2 - цилиндрический кожух; 3 - трубный пучок; 4--пропеллерный насос.

Выйдя через открытые концы внутренних трубок, сжиженный газ переходит в наружный кольцевой зазор и, испаряясь, выходит из системы. Отвод тепла регулируют, изменяя давление в системе охлаждения. Реакционную смесь перемешивают пропеллерным насосом; в качестве привода служит электродвигатель или паровая турбина. Рабочий объем реактора разделен цилиндрической перегородкой; смесь углеводородов и кислоты, приводимая в движение пропеллерным насосом, непрерывно циркулирует в аппарате, поднимаясь по кольцевому сечению и опускаясь по внутреннему цилиндру, где от нее отнимается тепло через поверхность охлаждающих трубок. Для упорядочения восходящего потока к цилиндрической перегородке приварены вертикальные ребра.

В горизонтальном контакторе (рис. 106) более удачно осуществлен ввод сырья и катализатора- они попадают сразу в зону наиболее интенсивного смешения. Далее смесь прокачивается по кольцевому пространству и в противоположном конце аппарата поворачивает во внутренний цилиндр. Горизонтальное расположение аппарата устра-

няет необходимость в зубчатой передаче к приводу и облегчает обслуживание контактора. В аппарате происходит чрезвычайно интенсивная циркуляция; кратность ее достигает на крупных установках 200 м 3 в мин. При такой кратности циркуляции поступающая смесь практически мгновенно смешивается с эмульсией, заполняющей реактор. Соотношение изобутан: олефин в месте поступления сырьевого потока достигает 500:1 и более. Горизон-

Рис. 106. Горизонтальный контактор:

1 - трубный пучок; 2, 5 - циркуляционная труба; 3 - корпус; 4 - пропеллерная мешалка:

6 - направляющие лопасти; 7 - турбина.

тальные контакторы конструктивно проще. Они отличаются также тем, что в качестве хладоагента используется поток продуктов реакции. Емкость их больше, чем у вертикальных аппаратов, но ее можно увеличивать лишь до определенных пределов, так как применение очень крупных контакторов ухудшает качество смешения; поэтому предпочитают устанавливать не менее трех-четы-рех контакторов.

Большое значение имеет система питания аппаратов. Опыт эксплуатации установок сернокислотного алкилирования показал, что циркулирующие изобутан и катализатор целесообразно подавать в контактор последовательно, а исходную углеводородную смесь (изобутан и олефины) лучше подавать параллельно, распределяя ее на потоки по числу контакторов. При этом относительная доля олефинов в реакционной смеси уменьшается, что позволяет повысить селективность процесса, сократить расход серной кислоты и улучшить качество алкилата.

Подобное изменение системы питания реакторов на одной из установок алкилирования грозненского завода снизило* расход кислоты на 35%. Иногда при такой схеме эксплуатации контакторов практикуется дополнительная параллельная подача кислоты. Например, систему из четырех контакторов циркулирующий изобутан проходит последовательно, исходный углеводородный

поток делится на четыре параллельных, а кислота, пройдя первый и второй реакторы, отстаивается от углеводородной фазы в отстойнике и вновь возвращается в первый реактор. Аналогично этому, в третий реактор поступает кислота из отстойника, обслуживающего третий и четвертый реакторы.

В реакторах алкилирова- по ния большое значение имеет интенсивность перемешивания реакционной смеси. Снижение Е 91 температуры повышает окта- ~

13 п я Ш П id Температура°?

Рис. 107. Влияние температуры на октановое число алкилата.

новое число алкилата <§ 30

(рис. 107). Однако было показано, что для данного числа J 89 оборотов (320-380 в минуту) температура не должна быть ниже 10-11°С, так как при дальнейшем ее снижении вязкость реакционной эмульсии повышается настолько, что требуется большее число оборотов мешалки. Таким образом, температура реакции и число оборотов мешалки должны находиться в оптимальном сочетании,-в частности для вертикальных контакторов рекомендованы 8 °С -и 500-520 оборотов в минуту при времени контакта 8-10 мин*.

Современным заводам высокой мощности наиболее полно отвечает каскадный реактор (рис. 108). Это реактор второго типа, где охлаждение смеси идет за счет ее частичного испарения. Каскадный реактор - горизонтальный аппарат цилиндрической формы с несколькими секциями смещения, снабженными мешалками, и двухсекционной зоной отстаивания. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую секцию смешения; исходное сырье - смесь изобутана с олефинами - равномерно распределяется по всем секциям, благодаря чему в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобутана. Схема смесительной секции показана на рис. 109. Над мешалками размещены змеевики для ввода сырья и вертикальные перфорированные трубы для циркуляции эмульсии. Направление потока эмульсии видно на рис. 109.

Принятый режим давления в реакторе такой: в первой секции смешения 0,15-0,20 МПа, перепад давления на каждую секцию 0,01-0,02 МПа; средняя объемная скорость подачи олефинов составляет примерно 0,3 ч- 1 . В двух последних секциях кислота отделяется от углеводородного слоя. Температура и давление в реакторе обеспечивают частичное испарение углеводородной фазы, в основном наиболее легкого компонента - изобутана. Испарив-

шийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону. Выделяющееся тепло реакции снимается за счет тепла испарения изобутана. Температура в реакторе поддерживается на заданном уровне автоматически.

В каскадном реакторе может быть от трех до шести секций смешения. Существуют установки с реактором, в котором имеется шесть секций смешения (по три с каждой стороны) и одна зона отстаивания, расположенная в средней части аппарата. На одной из крупнейших установок сернокислотного алкилирования производительностью до 950 м 3 алкилата в сутки установлено два

Рис. 108. Горизонтальные реакторы каскадного типа: а - пятисекцнонный; б - сдвоенный;

1 , 2, 3, 4, 5 - секции; б - зона отстаивания кислоты; 7 - зона вывода алкилата; 8 - емкость нзобутана.

5-ступенчатых реактора диаметром «3,5 м и длиной «22 м.

Наличие каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки алкилирования, так как позволяет отказаться от хладоагента (аммиак, пропан). Сопоставление удельных расходов серной кислоты в реакторах описанных конструкций свидетельствует о преимуществах каскадного реактора; для вертикального контактора этот расход дости-

Рис. 109. Смесительная секция каскадного реактора:

1, 2 - секции реактора; 3 - мешалка; 4 - циркуляционные трубы.

гает 200-250 кг на 1 т алкилата, в каскадном 60-100 кг/т. Октановое число целевого продукта (легкий алкилат) в первом случае 90-91 (по моторному методу), во втором 92-95. Однако каскадные реакторы имеют некоторые недостатки: секции взаимосвязаны, и нарушение режима в одной из них может привести к разлажива-нию работы аппарата в целом; по ходу движения эмульсии концентрация изобутана снижается.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного алкилирования представлена на рис. 110. Эта схема характеризуется сложным блоком погоноразделения, состоящим из четырех ректификационных колонн: пропановой, изобутановой,

бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата. Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора в первую секцию подают также циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной зоны реактора выходят серная кислота (на циркуляцию или на сброс) к углеводородная смесь, которая проходит нейтрализацию щелочью и промывку водой.

Испарившаяся в реакторе часть углеводородов через каплеог-бойник поступает на прием компрессора 2, который подает ее через холодильник в емкость и пропановую колонну 3. Эта колонна служит для отделения и вывода из системы пропана во избежание его постепенного накапливания в системе. Остаток пропано-вой колонны - изобутан - частично циркулирует через сырьевой холодильник и прием компрессора 2, а частично присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана. Основной углеводородный поток из отстойника 5 направляется в изобутановую колонну 6 для отделения рециркулирующего изобутана. Головной логон этой колонны - изобутан - возвращают в первую смеси-

ИсхоЗные

углевсЗороды

"4 п Ю

Т.д-^ Тяжелый

алкилат

Щелочь+бода

Рис. 110. Технологическая схема сернокислотного алкилирования нзобутана олефинами:

1 - реактор; 2 - компрессор; 3 - пропановая колонна; 4 -емкости орошения; 5 - отстойник; 6 - изобутановая колонна; 7 - бутановая колонна; 8 - колонна вторичной перегонки алкнла» та; 9 - коалесцнрующнй аппарат; 10 - сепаратор.

тельную секцию реактора. При некотором избытке свежего изобутана в исходном сырье предусмотрено его удаление. Остаток изо-бутановой колонны поступает на дальнейшее разделение в бутано-вую колонну 7, а остаток бутановой колонны - в колонну 8 для перегонки алкилата. С верха этой колонны уходят пары целевой фракции (легкий алкилат), а с низа - тяжелый алкилат, выкипающий выше 150-170 °С и используемый обычно как компонент.керосина.

В табл. 43 представлены данные о ректификационных колоннах крупной установки алкилирования и о режиме их работы. Для четкого разделения продуктов колонны снабжены паровыми ри-бойлерами и, как видно из таблицы, имеют значительное числа тарелок. Вместо потока циркулирующего изобутана можно подвергать депропанизации отгон изобутановой колонны. Достоинством такой системы является несколько более высокая концентрация пропана в сырье пропановой колонны, что облегчает выделе-ние пропана.

На многих современных установках сернокислотного алкилирования углеводородный поток, выходящий из реактора, очищают бокситом и лишь затем нейтрализуют щелочью и промывают водой. Такая очистка нужна для отделения сложных эфиров, образующихся под действием катализатора. При обработке щелочью нейтрализуется только часть кислотных продуктов, а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное шламообразование в системе погоноразделе-ния и коррозию, либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонационные показатели.

Для удаления указанных вредных примесей углеводородный поток после реактора направляют последовательно в коалесци-рующий аппарат, заполненный стеклянной ватой, и в одну-две колонны, заполненные бокситом. Назначение коалесцирующег» аппарата - удаление мельчайших капелек кислоты, содержащихся в углеводородном потоке. Бокситовые колонны работают попеременно: через 1 кг боксита можно пропустить от 500 до 1500 м а алкилата (в зависимости от степени его загрязненности эфирами), после этого углеводородный поток переключают на вторую колонну. Удаление бокситом следов серной кислоты и эфиров основано на избирательной адсорбции этих полярных соединений. О сработанности боксита судят по началу десорбции - выделения вместе с алкилатом нейтральных сложных эфиров, содержащих серу. Загрязненный боксит продувают водяным паром, промывают

Таблица 43. Размеры и технологические параметры ректификационных колонн на установке сернокислотного алкилирования

Данные В. П. Суханова

водой и осушают, пропуская через него углеводородный газ. Очи* щенный бокситом углеводородный поток подвергают щелочной и водной промывке. Благодаря тому, что в схему алкилирования вводят бокситную очистку, продолжительность непрерывного пробега установки увеличивается и превышает 8 месяцев.

Решающее влияние на образование эфиров оказывает интенсивность перемешивания эмульсии в реакторе; при высокой интенсивности перемешивания эфиры разлагаются. Анализ работы промышленных установок показал, что минимальное содержание эфиров в суммарном алкилате наблюдалось при концентрации серной кислоты 89- 92% (масс.) (рис. 111). Наличие минимума объясняется тем, что при более высокой концентрации кислоты усиливается ее взаимодействие с олефинами, т. е. активизируется и образование эфиров. При чрезмерно низких концентрациях кислоты селективность ее как катализатора алкилирования падает, и эфиры уходят с продуктами алкилирования.

96 94 92 90 88 8$

Концентрация H 2 S0 4 ,% (масс.)

Рис. 111. Зависимость содержания эфиров в суммарном алкилате от концентрации серной кислоты:

1 - алкилирование изобутана бутиленом; 2 - ал-килировзние изобутана пропиленом.

Большое значение имеют чистота и отсутствие влаги в сырье алкилирования. Было показано, что при снижении влагосодержа-ния сырья от 0,03 до 0,001% (масс.) можно сократить расход серной кислоты на 16 кг (на 1 т алкилата). Сочетание отстойников, поставленных на потоке охлажденного сырья перед реакторами, с" адсорбционным удалением влаги должно дать значительный экономический эффект.

В результате побочных реакций алкилат, как правило, содержит более или менее тяжелые фракции - выкипающие выше 170 °С, т. е. выше температуры конца кипения товарных бензинов. В связи с этим необходима колонна вторичной перегонки алкилата. Выход тяжелого алкилата при нормальном режиме не превышает 5%. Решающее значение имеет при этом концентрация изобутана в реакционной зоне. Поскольку результат реакции определяется составом потока, выходящего из реактора, важно, чтобы высокая концентрация изобутана сохранялась и в этом потоке.

Присутствие инертных разбавителей (н-бутан и пропан) ухудшают качество алкилата, и чистота применяемого для циркуляции изобутана играет весьма большую роль. Так, при прочих равных режимных показателях увеличение концентрации изобутана в от-

ходящем из реактора углеводородном потоке с 40 до 70% (об.) вызвало повышение октанового числа суммарного алкилата с 90 до 92,8; при этом в первом случае разность октановых чисел суммарного и легкого алкилата составила «0,9, а во втором она была всего 0,3, что свидетельствует о приближении выхода легкого алкилата к 100%.

Недостатком сернокислотного алкилирования является довольно значительный расход серной кислоты вследствие разбавления ее побочными продуктами реакции. Наименьший расход кислоты наблюдается, если в качестве олефинового сырья применяют чистые бутилены; при использовании пропилена расход кислоты увеличивается примерно втрое. Как было показано выше, расход кислоты связан также с интенсивностью перемешивания реакционной смеси и с температурой, повышение которой увеличивает степень разбавления кислоты. Увеличивается расход кислоты и при наличии в сырье таких примесей, как сернистые соединения и влага. Затраты на катализатор можно снизить при использовании отработанной кислоты для иных целей (например, для очистки масел и других нефтепродуктов), а также при ее регенерации.

Промышленные установки фтористоводородного алкилирова-яия. На зарубежных заводах довольно широко распространены установки алкилирования с фтористым водородом как катализатором. Жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести (т. кип. 20 °С) легче регенерируется. Еще одним достоинством этого катализатора является более низкая плотность (?»1,0 против 1,84 для серной кислоты). Это облегчает образование эмульсии катализатора с углеводородной фазой в реакторе и даже позволяет отказаться от механического перемешивания. Концентрация применяемого катализатора «90%, и она относительно мало влияет на выход и качество алкилата. Однако система регенерации катализатора довольно сложна.

На рис. 112 представлена принципиальная технологическая схема установки фтористоводородного алкилирования. Исходное сырье проходит бокситную осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Применяют реакторы трубчатого типа с водяным охлаж-" дением, так как реакция протекает при 20-40 °С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками. Особенность установок фтористоводородного алкилирования - наличие системы регенерации катализатора. Алкилат после отстаивания от основного объема HF поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпариваются изобутан, пропан и катализатор. При. нагреве остатка до 200- 205 °С разрушаются также органические фториды, образующиеся

в качестве побочных продуктов реакции. С верха колонны-регенератора 4 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4, а остальное направляют в пропановую колонну 6, с верха

Рис. 112. Схема установки алкилирования изобутана олефинами в присутствии фтористого водорода:

1 - осушительные колонны; 2 - реакторы; 3 - печь; 4 - колонна-регенератор; 5 - отстойник; 6 - пропановая колонна; 7 - паровой нагреватель. .

которой уходит отпаренный фтористый водород, а с низа-пропан

со следами изобутана.

Для более полного возврата катализатора предусмотрена также регенерация (в отдельном блоке) части кислотного слоя из отстойника. Алкилат с низа колонны 4 после охлаждения проходит через бокситные колонны, где освобождается от остатка фтористых соединений. В результате хорошей регенерации расход катализатора не превышает 1 кг на 1 т алкилата.

Применение фтористоводородного катализатора вследствие его токсичности и значительной летучести требует соблюдения строгих мер предосторожности. Осуществляется непрерывный автоматический контроль за точками возможной утечки фтористого водорода: в потоках воды, охлаждающей реакторы и конденсаторы, в холодильниках кислоты и др. Зона, где размещены кислотные насосы и аппараты, содержащие кислоту, считается опасной, и в нее можно входить только в специальных кислотоупорных костюмах и масках. Большое внимание уделяется подбору материалов и конструкций аппаратуры, оборудования и трубопроводов. Применяют специальные прокладочные материалы из стойких к HF веществ - фторорганических пластмасс. В местах наибольшей коррозии используют монель-металл , а основную аппаратуру изготовляют из углеродистой стали.

На нефтеперерабатывающих заводах США преобладает сернокислотное алкилирование, однако к началу 1977 г. доля фтористоводородного алкилирования достигала уже 40% от общего (по сырью) против 30,6% в 1970 г. Относительно более быстрый рост мощностей установок алкилирования с фтористым водородом объясняется совершенствованием схемы процесса. Например, на некоторых установках, где в качестве олефинов используют только бутилены, из схемы исключены колонны отпарки HF и пропана, а отгон изобутановой колонны непосредственно возвращают в процесс. Описаны установки, где смешение сырья с кислотой осуществляют в стояке (вертикальные трубы большого диаметра, соединяющие выходные штуцеры кислотных охладителей с входным штуцером реактора). При этом сами реакторы лишены перемешивающих устройств, что устраняет разрушение аппарата от корродирующего действия фтористого водорода.

Увеличение ресурсов сырья для алкилирования. Ресурсы сырья для алкилирования ограничены. Изобутан содержится в значительной концентрации лишь в газах каталитического крекинга и гидрокрекинга; он может быть выделен также из попутного газа. Бутилены содержатся в газах каталитического, термического крекинга и коксования и отсутствуют в газах, получаемых при гидро-генизационных процессах.

Ресурсы изобутана можно увеличить путем изомеризации н- бутана на катализаторах, родственных катализаторам изомеризации углеводородов С5-Сб. Установка изомеризации н- бутана может быть скомбинирована с установкой алкилирования - с общ%р изобутановой колонной.

Для расширения ресурсов олефинов в процесс алкилирования вовлекают пропиленовую фракцию или подвергают дегидрированию н- бутан. Однако, с одной стороны, алкилат на основе пропилена или смеси его с бутиленами имеет более низкое октановое число: при использовании только пропилена - примерно на 5 единиц. С другой стороны, пропилен является ценным нефтехимическим сырьем, а дегидрирование м-бутана чаще проводят с целью получения бутадиена - сырья для производства синтетического каучука. Возможно, что ресурсы олефинов С 3 -С 4 увеличатся за счет возрастающей тенденции к утяжелению сырья пиролиза И ужесточению режима установок каталитического крекинга.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЕРОВОДОРОДА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗАХ

Углеводородные газы заводов, перерабатывающих сернистые неф ти, содержат сероводород. Часть этого сероводорода образуете при термической или термокаталитической деструкции наимене стабильных сернистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье, при его термическом и каталитическом крекинге и коксовании. В этом случае сера, содержавшаяся в сырье, распределяется между продуктами процесса. При гидрогенизационных процессах происходит более глубокое разрушение сернистых соединений: большая часть их превращается в сероводород и концентрируется в газе.

В табл. 44 представлены примерный выход сухого газа и содержание сероводорода в нем при основных деструктивных процессах переработки нефтяного сырья. Видно, что только одна установка гидрокрекинга мазута высокосернистой нефти мощностью 1 млн. т в год. даст от 2200 до 7700 т сероводорода в год.

Сероводород, получаемый с технологических установок, обычно используют на НПЗ для производства серы, а иногда - для производства серной кислоты. Наиболее распространенным промышленным методом получения серы на основе заводских и природных газов является процесс Клауса, осуществляемый в две ступени : 2H 2 S -f 30 2 ч-^ 2S0 2 + 2Н а О 2H 2 S + S0 2 ч=* 2/xS x + 2Н а О

Первая реакция идет без катализатора - сероводород сжигают при недостатке воздуха (во избежание дальнейшего окисления S0 2 в S0 3). Объем воздуха, поступающего в зону горения, должен dbiTb строго дозирован, чтобы обеспечить для второй ступени процесса требуемое соотношение S0 2 и H 2 S. Температура в печи для сжигания H 2 S в зависимости от концентрации H 2 S и углеводородов в газе составляет 1100-1300 °С. Печь обычно представляет собой цилиндрический горизонтальный аппарат. Так, на установке, рассчитанной на получение л; 145 т серы в сутки , печь-реактор имела диаметр 3,66 м и длину 10,7 м. Горелки для газа смонтированы по длине печи или на одном из торцов. По оси печи размещена горизонтальная решетчатая перевальная стенка для лучшего перемешивания газа.

Образование серы начинается уже в первом реакторе. Реакция второй ступени протекает над катализатором - оксидом алюминия. Схема установки представлена на рис. 113. Горячие газы из печи-реактора 1проходят котел-утилизатор 3, где они охлаждают-

Таблица 44. Выход газа и содержание сероводорода в нем при основных деструктивных процессах переработки сернистых и высокосернистых нефтей

Данные Я. Г. Соркина

	Выход газа на сырье, % (масс.)
Термический крекинг 40%-ного остатка сернистой

Каталитический крекинг вакуумного газойля высо
косернистой нефти
Замедленное коксование 28%-ного крекинг-остатка
смеси восточных нефтей
Гидроочистка дизельного тойлива из сернистой

Гидрокрекинг мазута.высокосернистой нефти
Термоконтактный крекинг гудрона высокосернистой
арланской нефти

Примечание. Выход газа и содержание HaS отнесены к «сухому газу*, т. е, «сключая отгон стабилизации. "

ся примерно до 450 °С, чтобы сера оставалась в газовой фазе (температура конденсации паров серы «300°С). Далее газ дополни-

Рис. 113. Схема производства серы (процесс Клауса):

I - печь-реактор; 2 - воздуходувка; 3 - котел-утилизатор; 4 - подогреватель кислого газа; $, 8 - реакторы с катализатором; 6 - экономайзер; 7, 0 -скрубберы; /0 - сборник серы; it - емкость товарной серы.

тельно охлаждают в теплообменнике 4 (не ниже, чем до 340 °С), и газовая смесь поступает в реактор 5, содержащий катализатор.

Взаимодействию Нг5 и S0 2 благоприятствуют пониженные температуры, следовательно, реакция экзотермична. Поэтому каталитическая часть процесса, в свою очередь, разбита на две ступени (реакторы 5 и 8). Температура на входе в реактор 5 около 340 °С, в реактор 8 около 265 °С; подъем температуры в каждом реакторе составляет примерно 40 °С; объемная скорость подачи газа на катализатор ж 850 ч -1 .

Горячие газы после реактора 5 проходят водяной экономайзер 6 и скруббер 7 с насадкой, где происходят дальнейшее охлаждение газов и отделение их от сконденсировавшейся серы, которая в виде расплава стекает с низа скруббера в сборник 10. Газы из скруббера 7 вновь подогреваются в подогревателе 4 и аналогичным путем проходят реактор 8 и скруббер 9, откуда жидкую серу сливают также в сборник 10. Оба скруббера орошаются расплавленной серой.

Получаемая сера имеет высокую степень чистоты. Большую часть ее расходуют для производства серной кислоты. Если для этой цели использовать в качестве исходного сырья не серу, а непосредственно сероводород, это обходится дороже. Кроме того, серу легко транспортировать к местам производства серной кислоты, которые могут не совпадать с районами расположения НПЗ. Серу используют также в резиновой промышленности, медицине» для производства сероуглерода и в других отраслях народного хозяйства.

Точка кипения пропана в зависимости от давления. Сравнение сжиженного углеводородного газа суг и сжиженного природного газа спг

Особенности пропан-бутана (СНГ)

Совместимость СНГ и СПГ с последними поколениями ГБО

Итак, коротко рассмотрим

Пропан

Производство, как сжиженного газа, так и ШФЛУ осуществляется за счет следующих трех основных источников:

Система

Сжиженные углеводородные газы

Гидраты

Соответствующие параметры смесей

Термодинамические и физические свойства жидкой фазы пропана и бутана

Жидкая фаза бутана

Термодинамические и физические свойства паровой фазы пропана и бутана

Паровая фаза бутана

В мире

Пояснения

Насосы .

Перепускной клапан .

Скоростные клапаны .

Манометры .

Предохранительные клапаны .

Фильтры .

Краны и клапаны .

Счетчики и отсчетные устройства .

Дифференциальный клапан

Линия отпуска

Популярное