Получение поливинилового спирта. Производство и применение поливинилового спирта

ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СІНірт ЯВЛЯетСЯ ОДНИМ ИЗ ПерСНеКТПВПЫХ ПОЛНМС- ризацноппьгх материалов, предназначенных для использования в раз­личных областях народного хозяйства.

Очень незначительное количество работ посвящено изучению токсических сиойети полнпнпнлоиого спирта; при ггом и большинстве исследований оценивалась возможность использования раствора этого полимера в качестве кронезамеїцаюіцеіі жидкости.

В лаборатории кровезаменителей Ленинградского научно-иссле­довательского института переливания крови Л. Г. Богомоловой п 3. А. Чаплыгиной (1960) был разработан кроиезаменяіоіцнік пре­парат поливпнол, представляющий собой 2--3"о пыл коллоидный раствор поливинилового спирта с молекулярным весом 24000-40 000, относительной вязкостью 4,7-5,3 и рП 5,7-6,4.

Оказалось, что поливпнол обладает хорошими гемодинамиче­скими свойствами при введении его взамен крови в кровеносное русло прп кровопотерях, достигающих даже очень больших величин. Н. В. Шестаков (1963) исследовал влияние, оказываемое внутривен­ным и внутриартериальным введением полчвипола на гемодинамиче­ские п некоторые гемопоэтические показатели у собак. Автор выявил, что при экспериментальном кровопускании у собак, достигающем 65-86 п о от общего количества крови, внутривенное п, особенно, внутриартериальное введение поливинила в количестве, составляв­шем 60-70% потерянной крови, быстро поднимает артериальное и венозное давление почти до нормальных цифр, а при струнном ме­тоде введения иногда может даже вывести животных из состояния клинической смерти. II. В. Шестаков показал также, что введение полнввчола в организм не оказывает отрицательного влиянии па гемопоэз. Количество гемоглобина в крови, содер канне эритроцитов и отношение объема плазмы к объему эритроцитов (гематокритный индекс) восстанавливались до исходных величии в течение 2-3 пе­дель. Быстро появлявшийся у животных лейкоцитоз также проходил в течение 2 недель. Незначительные изменения белкового спектра сыннротки крови нормализовались к 20 -30-м суткам после вливання поливинила, а содержание витамина В, к 5 13-м суткам.

Прп дальнейшем изучении влияния, оказываемого поливинило­вым спиртом на организм животных, было установлено, что раствор этого продукта, так же как и другие синтетические коллоиды, после введения в кровеносное русло сначала частично откладывается в клет­ках ретикуло-эидотелиальноп системы и соединительной ткани, а затем выводится из организма (Л. А. Данилова, С. Г. Гасанов. 1958). Временное присутствие поливинилового спирта в клетках стимули­рует фагоцптарпую функцию ретикуло-эндотелиальноп системы, вызывая увеличение коэффициента фагоцитоза в 1,5 раза (3. Л. Ча­плыгина, J963; 3. А. Чаплыгина, В. П. Теодорович, 1964). Однократ­ное и дробное внутривенное введение 10 и 100 мл/кг (десять раз по 10 мл!кг) поливинилового спирта в течепие 1-10 дней (0,3 и 3,0 г!кг) не оказали влияния на иммунологическую активпость оргаппзма кроликов. Иммунизация животных через 3-7 суток и через 2 мес. после введенпя полпвинола бараньими эритроцитами с последующим определением титра гемолизина через 6 и 12 суток выявила отсут­ствие изменений у подопытных животных по сравнению с контроль­ными: и у тех и у других титр колебался до -1: 3000 (3.

А. Чнплм- ІЧПІН, І*. В. Жиляева, В. II. Теодорович, 1964).

Изучение белковой, пигментообразующей и дезнптокснкационной функции печепи, а также почек в клинике (Е. А. Сепчило, Н. В. Пет­ров, 1961) и в эксперименте (И. М. Хлебникова, 1964) после вливания поливинила позволило выявить безвредность этого препарата.

Однако в литературе за последнее время начали появляться сообщения о токсическом действии поливинилового спирта на орга­низм. Согласно Ш. Бенке и др. (1961) после внутривенного введенпя поливинилового спирта у животных развивались ретикулоцитоз, анемия, лейкоцитоз, гиперглобулинемип и атеросклероз,

Ч. Холл и О. Холл (1963а, 19636) изучали действие шести образ­цов поливинилового спирта с молекулярным весом 35 000. 115 000, 133 000, 148 000, 171 000 и 240 000. Поливиниловый спирт вводили белым крысам подкожно по 1 мл 1% и 5%-иого растворов в течение 48 суток. На 42-е сутки у подопытных животных развивался синдром, напоминающий эклампсию: выраженная анемия (гематокритный индекс - 19, гемоглобин - 4,98 г %, эритроцитов 2 090 000). асцит, отеки и протеинурия, увеличение сердца, почек, селезенки и печени. Гистологически авторами были обнаружены у подопытных животных сосудистые расстройства во всех внутренних органах, гломерулоне­фрит, геморрагии и некрозы печени, некрозы коры надпочечников, тромбоз капилляров легких. Эти явления наблюдались авторами при введении образцов поливинилового спирта с молекулярным весом 35 000 н, особенно, 133 000. На основании результатов своих работ авторы пришли к выводу, что патогенное действие поливинилового спирта зависит от его физико-химических свойств, хотя связь между молекулярным весом и степенью токснчпостп образцов отсутство­вала.

Г. II. Заева и др. (1963, 1964) изучали токсические свойства поливинилового спирта с плотностью 1,259. /Авторы установили,

минеральной и растительной пыли, пе содержащей SiO 2 и примесей токсических веществ», считая вполне безопасной предельно допу­стимую концентрацию этого полпмернзационного материала в раз­мере 10 .мг/л 3 .

Полнвнннлбутираль при интратрахеальном введении в виде взвеси в физиологическом растворе может вызвать в легких сравни­тельно вялый пневмоконпотнческнй процесс, отличающийся, однако, большей выраженностью, чем процесс, развивающийся под влиянием поливинилового спирта. Но поливнпплбутираль в обычных условиях находится в таком малоднсперсном состоянии, что появление этого порошкообразного материала в воздухе нронзіїодстнеіііімх помещений в концентрациях, которые могли бы представлять опасность для работаЮІЦІІх, невероятно.

| | В ы в о д ы

1. Высокодиспергнрованный п практически нерастворимый в воде сополимер стирола САМ способен вызывать пневмокоііііотнческніі процесс.

2. Высокодиспергнрованный и хорошо растворимый в воде поли­виниловый спирт обладает очень слабой способностью вызывать пиевмокоппотнческип процесс.

3. Предельно допустимая концентрация аэрозоля сополимера стирола САМ в воздухе производственных помещений не должна превышать 5 мг/м 3 .

4. Предельно допустимая концентрация аэрозоля поливинилового спирта в воздухе производственных помещений пе должна превышать 1(1 лг/.м 3 .

1 1 Л II Т Е I’ А Т УРА

Архангельская Г. В., Гнгиепа труда н нроф. заболев., № 4 (1957). \/Головатюк А. П., сб. «Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для нх синтеза», Л.,

1964, стр. 44.

Даль М. К., Труды и материалы Лен. нн-та охраны груда ВЦСПС, 8, 9, 129 (1934).

Добрина С. К., Новости мед. техники, 3, 21 (1962).

Красногорская М. II., Робачевскап Е. Г., Труды юбилейной научион сессии, посвященной 30-летпей деятельности Лсп. нн-та гигиены труда н профзаболевании. Л., 1957, стр. 307.

О р л о в а Т. В., Труды научной сессии, посвященной итогам работы за 1955 г. Изд. Лсп. нн-та гигиены труда и профзаболеваний, 1958, стр. 126.

Р о ні о т ю к А. Д., Архив патологии, 9, 56 (1962).

Т р о н е и к о II. П., сб. «Актуальные вопросы гематологии и переливання крови». Труды Леп. НИИ переливания крови, вин. 14, 1963, стр. 595.

III а г а н И. В., Труди ЛСГМИ, т. 75, 1963, стр. 181.

U а с с м а и и Пвлгрн м (Massmann W., Pilgrim К.), Arch. Gewerbepa- ІІюІ ІЗ. ПО (1956).

Поливиниловый спирт – искусственный водорастворимый синтетический термопластичный полимер. Синтезом поливинилового спирта является обменная реакция щелочного гидролиза или алкоголиза.

Первооткрывателями поливинилового спирта были немецкие химики Вилли Герман и Вольфрам Гонель в 1924 году.

В отличие от многих виниловых полимеров получение поливинилового спирта не происходит путем полимеризации соответствующих мономеров. Мономер поливинилового спирта существует исключительно в виде таутомерной формы устойчивых ацетальдегид. Получение поливинилового спирта происходит путем частичного или полного гидролиза поливинилацетата, чтобы удалить этилацетатовые группы.

Промышленными способами получения поливинилового спирта являются различные варианты омыления поливинилового спирта в водной или спиртовой среде в присутствии кислот и оснований.

В 2002 году под руководством Кузнецова А. А. лабораторией термостойких термопластов ИСПМ им. Ениколопова в Москве был разработан безгелевый способ получения поливинилового спирта, имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими способами, такие как низкая стоимость, высокая производительность и кратковременный синтез.

Свойства поливинилового спирта

Пленкообразующие, эмульгирующие и склеивающие свойства поливинилового спирта позволяют использовать его в различных отраслях и сферах. Поливиниловый спирт устойчив к воздействию масел, жиров и растворителей. Он не имеет запаха и нетоксичен, имеет высокую прочность на растяжение и гибкость, а также обладает высоким содержанием кислорода.

Однако, эти свойства поливинилового спирта находятся в прямой зависимости от влажности, при повышении которой он впитывает воду. Вода, которая действует как пластификатор, уменьшает прочность поливинилового спирта. Он полностью распадается и быстро растворяется в ней.

Молекулярная формула поливинилового спирта – C2H4Ox, плотность – от 1,19 до 1,31 г/см³, температура плавления – 200°C, температура кипения – 228°C.

Применение поливинилового спирта

Поливиниловый спирт является сырьем для изготовления других полимеров, таких как:

• Поливиниловый нитрат – это эфир из азотной кислоты и поливинилового спирта;
• Поливиниловый ацеталь – его получают путем взаимодействия альдегидов с поливиниловым спиртом.

Также известно применение поливинилового спирта в качестве загустителя и модификатора в поливинилацетатные клеи.

В Китае широко распространенно применение поливинилового спирта в качестве стабилизатора эмульсионной полимеризации и защитного коллоида для производства поливинилацетатных дисперсий.

В текстильной промышленности Японии и Северной Кореи применение поливинилового спирта широко распространенно в производстве волокна.

Поливиниловый спирт нашел применение в различных отраслях и сферах в качестве:

• Бумажного покрытия для лайнеров;
• Водорастворимой пленки для упаковки стирального порошка в растворяющихся таблетках;
• Барьерного слоя для диоксида углерода в полиэтилентерефталатовых бутылках;
• Смазки в глазные капли и твердые контактные линзы;
• Волокон для арматуры в бетоне;
• Поверхностно-активного вещества для образования полимера инкапсулированных наночастиц;
• Фиксатора для сбора образцов;
• Агента эмболизации в медицинских процедурах;
• Сгустителя и адгезионного материала для производства шампуней и латекса;
• Эмульгатора в пищевой промышленности;
• Эмболизирующего агента при нехирургическом лечении онкологических заболеваний.

Поливиниловый спирт представляет собой синтетический водорастворимый и при этом термопластичный полимер. Синтезируется данное вещество благодаря обменной реакции алкоголиза и щелочного гидролиза. Впервые поливиниловый спирт был открыт в 1924 году. Создано вещество было немецкими химиками Вольфрамом Гонелем и Вилли Германом.

Поливиниловый спирт: получение

В отличие от многих виниловых полимеров, данное вещество образуется не в результате полимеризации соответствующих компонентов. Мономер этого продукта встречается только в виде таутомерной формы ацетальдегидов. Поливиниловый спирт получают путем полного или же частичного гидролиза такого вещества, как поливинилацетат. Этот способ позволяет удалить из конечного спирта этилацетатовые группы.

Что касается промышленного производства поливинилового продукта, то здесь существует несколько способов. В данном случае происходит омыление вещества в спиртовой среде или же в водной в присутствии оснований и кислоты.

Под руководством А. А. Кузнецова в 2002 году был разработан более эффективный способ получение продукта. В данном случае его изготавливали безгелевым методом. Этот способ обладает множеством преимуществ по сравнению с предыдущими. Прежде всего следует выделить относительно низкую стоимость, кратковременный синтез и высокую производительность.

Какими свойствами обладает вещество

Поливиниловый спирт широко применяется во многих областях. Объяснить это можно его основными свойствами. Это вещество обладает склеивающими, эмульгирующими и пленкообразующими свойствами.

Помимо этого, ПВС (поливиниловый спирт) прекрасно переносит воздействие растворителей, жиров и масел. Вещество не обладает запахом и совершенно нетоксично. Полимер обладает высокой прочностью при растяжении и гибкостью. Стоит отметить, что в составе поливинилового спирта очень много кислорода.

Однако стоит учесть, что данные свойства продукта напрямую зависят от некоторых факторов, среди которых влажность. При повышении данного показателя вещество начинает впитывать воду. Она же действует на полимер как пластификатор. В результате этого поливиниловый спирт теряет свою прочность. В некоторых случаях вещество полностью распадается, а затем растворяется в воде.

Основные свойства

Что же это за вещество - поливиниловый спирт? Применение его достаточно широко. Итак, что нужно знать о продукте:

1. Молекулярная формула - С 2 Н 4 О х.
2. Температура, при которой вещество закипает: 228°С.
3. Плотность - 1,19 - 1,31 г/см 3 .
4. Температура, при которой вещество плавится - 200°С.

Применение вещества для получения полимеров

Чаще всего поливиниловый спирт используют для получения прочих полимеров, например:

1. Ацеталь поливиниловый. Данное вещество образуется в результате взаимодействия поливинилового спирта с альдегидами.
2. Нитрат поливиниловый представляет собой эфир из поливинилового спирта и азотной кислоты.

В качестве чего используют и где

Благодаря своим свойствам поливиниловый спирт используют в качестве модификатора и загустителя в составе поливинилацетатных клеев. В Китае данное вещество применяют как стабилизатор эмульсионной полимеризации, а также как защитный коллоид в процессе изготовления поливинилацетатных дисперсий.

Зачастую продукт используют и в текстильной промышленности. В Северной Корее и в Японии поливиниловый спирт получил широкое распространение при производстве волокон.

В каких отраслях вещество применяется

Поливиниловый спирт уже давно применяется в совершенно разных сферах и отраслях. Из него изготавливаются:

1. Покрытие бумажное для лайнеров.
2. Барьерный слой в полиэтилентерефталатовых емкостях для диоксида углеродов.
3. Водорастворимая пленка для производства стиральных порошков в специальных капсулах.
4. Смазка для твердых контактных линз, он же добавляется в капли для глаз.
5. Фиксатор, необходимый для сбора образцов.
6. Волокна для армирующих элементов в бетонном растворе.
7. Агент эмболизации при проведении медицинских процедур.
8. Адгезионное вещество и сгуститель при производстве всевозможных шампуней, а также латекса.
9. Эмульгатор во многих отраслях пищевой промышленности.
10. Эмболизирующий агент при лечении онкологических заболеваний без хирургического вмешательства.

Медицинская и пищевая промышленность

Поливиниловый спирт представляет собой физиологически нейтральное вещество. Именно поэтому его часто используют не только в медицинской, но и пищевой промышленности. Как правило, этот продукт используют как глазирующую, влагоудерживающую и пленкообразующую добавку. Ей было присвоено международное название - Е1203.

Благодаря поливиниловому спирту, после всевозможных обработок в продуктах удается сохранить влагу в нужном количестве. Стоит отметить, что добавку Е1203 часто используют для изготовления глазури, которой покрываются многие морепродукты.

Поливиниловый спирт

Структурная формула поливинилового спирта

Поливиниловый спирт (ПВС, международное PVOH, PVA или PVAL) - искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/-кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Основным сырьем для получения ПВС служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера -винилового спирта (ВС). Некоторые реакции, от которых можно было бы ожидать получения мономерного ВС, например присоединение воды к ацетилену , гидролиз монохлорэтилена, реакция этиленмонохлоргидрина с NaOH, приводят к образованию не винилового спирта, а ацетальдегида . Ацетальдегид и ВС представляют собой кето- и енольную таутомерные формы одного и того же соединения, из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой, поэтому синтез ПВС из мономера - невозможен:

Кето-енольная таутомерия винилового спирта

История

Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann)и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером - полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвященной ПВС представлен в монографиях С.Н Ушакова (1960 г.) , А. Финча (1973, 1992 гг.) , М.Э Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.) .

Синтез и получение

В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как ПВА. К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:

Общие способы получения поливинилового спирта

Приведенные схемы реакций можно разбить на три группы: алкоголиз (1), щелочной или кислотный гидролиз (2,3) и аминолиз (4,5). Синтез ПВС через реакцию полиальдольной конденсации из ацетальдегида до настоящего времени оканчивался получением низкомолекулярного полимера. Из всего массива литературных данных, посвященных разработке методов синтеза ПВС, можно выделить пять основных направлений:

1. Алкоголиз сложных поливиниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C 1 -C 3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Процесс щелочного алкоголиза сопровождается гелеобразованием.
2. Алкоголиз в присутствии кислот. Количество заявленных работ для этого способа намного меньше, чем для щелочного омыления. Процесс кислотного алкоголиза, так же как и в случае омыления ПВА по механизму реакции щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием.
3. Щелочной алкоголиз и гидролиз в смеси низших алифатических спиртов с другими растворителями (диоксан, вода, ацетон, бензин или сложные эфиры). При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля.
4. Получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода.
5. Разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА.

Основным и главным недостатком используемых технологий является образование жесткого геля в полном объеме реакционного аппарата при достижении конверсии порядка 50 % и неполная степень гидролиза ПВА. Технологическое решение данной проблемы заключается в разбавлении реакционной системы или использованию поточной схемы получения ПВС, увеличению времени синтеза, нагрев. Однако это приводит повышенному потреблению растворителя и, соответственно, необходимости его регенерации после синтеза, а нагрев в присутствии омыляющего агента к деструкции полимера. Другим способом является использование мешалок специальной конструкции (снабженных лезвиями) для измельчения геля, однако это использование специальных реакторов или мешалок удорожает конечную себестоимость ПВС. Кроме того, вышеуказанные методы используются для получения широкого спектра сополимеров поливинилацетат-поливиниловый спирт.

Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров

Наиболее распространенным является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C1-C3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. В качестве щелочных агентов наибольшее распространение получили гидроксид, метилат, этилат и пропилат натрия и калия. Считается, что обязательным условием проведения алкоголиза является тщательная осушка спирта .

Механизм щелочного алкоголиза поливинилацетата

Процессы алкоголиза можно разделить по признаку гомогенности (добавление щелочи к гомогенному раствору ПВА) или гетерогенности (добавление щелочи к дисперсии ПВА) исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием. Известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию. Щелочной гидролиз дисперсии ПВА с молекулярной массой 1·10 6 - 2·10 6 в этом случае проводят при температуре 0 - 20°С в течение 2 - 5 часов.

Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах

В связи с тем, что гелеобразование затрудняет проведение процесса омыления ПВА, предпринимались попытки решить эту проблему путем изменения условий процесса. Так, в целях уменьшения плотности гелеобразной массы, в реакционную среду вводят: «…органическое соединение, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термодинамическое сродство к ПВС» . В качестве осадителей сополимеров ВС и ВА предложены эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот , метилацетат (MeAc) , алифатические углеводороды . Введение в реакционную среду до 40 % метилацетата дает возможность снизить степень омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 % до 35 % . Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразования может быть достигнуто также введением ПАВ , например: ОП-7, ОП-10 или проксанолов. В литературе имеются сведения о том, что в качестве реакционной среды могут быть использованы не только спирты, но также смеси с диоксаном и тетрагидрофураном (ТГФ), которые являются хорошими растворителями для сложных поливиниловых эфиров. В работе описан процесс омыления, который позволяет получать высокомолекулярный ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп при использовании в качестве среды ТГФ. Данное изобретение было применено для омыления поливинилпивалата, с целью получения синдиотактического ПВС. При этом в примерах не приводится указаний о возможном омылении ПВА. Имеются указания на использование в качестве реакционной среды диоксана.

Омыление по механизму аминолиза

Необходимо отметить работы российских исследователей, в частности, С. Н. Ушакова с сотрудниками, которые посвящены разработке новых способов получения ПВС. Предложен способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием моноэтаноламина, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде тонкодисперсного порошка. Аналогично, в заявке предлагается проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС.

Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров

ПВА и другие сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот .

Механизм кислотного алкоголиза поливинилацетата

Наибольшее применение получили кислоты: серная, соляная и хлорная. Однако, при использовании серной кислоты в качестве катализатора, часть гидроксильных групп ПВС этерифицируется серной кислотой с образованием сернокислого эфира, который является причиной термической нестабильности ПВС. Применение соляной кислоты обычно приводит к получению окрашенного ПВС. Хлорная кислота в условиях омыления не образует эфиры с ПВС, но ее применение затруднено в связи с нестабильностью и склонностью к разложению со взрывом . Кислотное омыление ПВА осуществляется в спиртовом растворе (метилового или этилового спирта). Применяется как 96%-й этиловый спирт, так и безводный этиловый или метиловый спирт, при этом необходимо отметить, что метанолу отдают предпочтение. «Кислотное» омыление ПВА может быть выполнено и в водной среде без добавки органического растворителя .

Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления

Как отмечалось выше, гелеобразование в процессе синтеза ПВС создает серьёзные технологические проблемы, связанные с перемешиванием и выделением полимера. Для решения этой проблемы предложено проводить процесс омыления в реакторах, снабженных мешалками особой конструкции или в экструдерах при 20-250С. Омыление в таких реакторах проводится по одной схеме: алкоголиз бисерного ПВА в спиртовом растворе омыляющего агента. Заявленные патенты отличаются модификацией аппаратуры и тем, что при омылении варьируется число оборотов мешалки/шнека, геометрия реактора и мешалки/шнека. Во всех случаях авторы констатируют, что ПВС, полученный по такой технологии, представляет собой белый порошок с низким содержанием остаточных ацетатных групп. Однако следует заметить, что гелеобразование при омылении не может исключить ни одно перемешивающее устройство. Большинство способов получения ПВС являются периодическими, однако существует достаточное число патентов посвященных непрерывной технологии омыления ПВА. Одна из подобных технологий была разработана в НПО «Пластполимер» (г. С.-Петербург) .

Технология получения ПВС в системе метанол-бензин

Для решения технологических трудностей, связанных с гелеобразованием на промежуточных стадиях омыления ПВА, предложен подход, связанный с введением в реакционную систему в качестве осадителя бензина . При добавлении бензина к метанольному раствору ПВА, содержащему обычно до 1%-масс. воды, образуется гетерогенная система. В зависимости от количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или гетерогенной системе. При введении более 30 % бензина от массы всей жидкой фазы в метанольный раствор ПВА образуется неустойчивая эмульсия. При увеличении содержания бензина в омыляющей ванне сокращается длительность реакции до начала гелеобразования и снижается степень омыления выделяющегося полимера. Увеличение содержания бензина до 45%-масс. приводит к образованию крупнозернистого порошка. При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается, особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. По мнению авторов ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом вприсутствии бензина. Предлагаемый авторами способ омыления ПВА дает преимущество в технологии получения полимера (особенно на стадии сушки), содержащего более 25 % (мол.) ацетатных групп, а также низкомолекулярных сополимеров BC и BA. Оно заключается в том, что на стадии сушки происходит обогащение жидкой фазы бензином, и частицы сополимера оказываются в среде осадителя, что предотвращает слипание частиц и приводит к образованию сыпучих порошков.

Альтернативные способы получения ПВС

Перспективным и многообещающим способом получения ПВС может являться разработка получения ПВС из ВС. Однако настоящий уровень развития науки и техники не позволяет сдвинуть равновесие в сторону образования ВС в паре «ВС-Ацетальдегид ». Поэтому слово «альтернативный» употребляется в контексте разработки способа, который уменьшает или исключает недостатки предыдущих методов синтеза. С 1924 года до 2002 года было придумано и воплощено много различных способов получения ПВС, однако главным неразрешимым, и основным, недостатком процесса являлось гелеобразование на стадии омыления. Именно этот недостаток приводит к необходимости разработки нового аппаратурного оформления или применения различных технологических новшеств. Решение проблемы гелеобразования обсуждалось выше.

Безгелевый способ получения поливинилового спирта

В 2002 года в научной группе Института Синтетических Полимерных Материалов им. Ениколопова (ИСПМ РАН, Москва) под руководством Бойко Виктора Викторовича был разработан и запатентован новый, высокоэффективный способ омыления ПВА . Особенностями данного способа являются:

• Высокая производительность
• Низкие энергозатраты
• Малое время синтеза
• Отсутствие гелеобразования
• Возможность проведения процесса в высококонцентрированных системах
• Получены впервые аморфизованные образцы ПВС со степенью кристалличности не более 5%
• Способ пригоден для омылении высокомолекулярного ПВА без резкого снижения молекулярной массы полимера

В основе способа открытого Бойко В.В лежит анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит, в свою очередь, к образованию в реакционном объеме не пространственной сетки с узлами в частицах (центры кристаллизации), а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75% . Данный способ безусловно является новым и революционным.

Структура и свойства

Химическая структура

В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливиниловго спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500-2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.

Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 - 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления , поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования .

Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко В.В. Ввиду малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде .

Физические свойства

Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор . При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность . Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO 2 , уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике Бойко В.В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом .

Химические свойства

Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.

Применение

• Сгуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах
• Барьерный слой для СО 2 в бутылках из ПЭТФ (полиэтилентерефталат)
• Составная часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми
• Продукт для создания защитного слоя шлихты в производстве искусственных волокон
• В пищевой промышленности в качестве эмульгатора
• Водорастворимые пленки в процессе изготовления упаковочных материалов
• Иммобилизация клеток и энзимов в микробиологии
• Производство поливинилбутиралей
• В растворах для глазных капель и контактных линз в качестве лубриканта
• При нехирургическом лечении онкологических заболеваний - в качестве эмболизирующего агента
• В качестве поверхностно-активного веществаа для получения капсулированных наночастиц

Торговые марки поливинилового спирта Alcotex ® , Elvanol ® , Gelvatol ® , Gohsenol ® , Lemol ® , Mowiol ® , Rhodoviol ® и Polyviol ® .

Источники

1. Ушаков С.Н «Поливиниловый спирт и его производные» М.-Л.; Изд-во АН СССР, 1960, т.1,2.
2. «Polyvinyl alcohol, Properties and Application» // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973.
3. Розенберг М. Э. «Полимеры на основе поливинилацетата» - Л.; Химия ленинградское отделение, 1983.
4. Finch C.A. «Polyvinyl Alcohol - Developments», Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
5. Авт. свид. СССР 267901
6. Авт. свид. СССР 211091
7. Авт. свид. СССР 711045
8. Пат. США 6162864, 2000 Polyvinyl alcohol
9. Авт.свид. СССР 141302
10. Авт.свид. СССР 143552
11. Пат. США 2513488, 1950 Methanolysis of polyvinyl esters
12. Пат. Франции 951160, 1949
13. Пат. США 2668810, 1951 Process for the saponification of polyvinyl esters
14. Пат. Германии 3000750, 1986.
15. Пат. Германии 19602901, 1997.
16. Пат. США 3072624, 1959 Saponification process for preparation of polyvinyl alcohol
17. Lee S., Sakurada I., “Die reactionskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates”, Z.physic.Chem., 1939 vol. 184A, p. 268
18. «Энциклопедия полимеров» - М.; Советская энциклопедия, 1972. т.1-3.
19. Линдерман М. «Полимеризация виниловых мономеров» - М.; Химия, 1973.
20. Авт.свидетельство России RU12265617
21. Авт.свидетельство России RU22234518
22. Авт.свидетельство России RU32205191
23. Бойко Виктор Викторович. Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06: Москва, 2004 112 c. РГБ ОД, 61:04-2/321

5 из 5

Поливиниловым спиртом (ПВС) называют искусственный твёрдый белый (реже – светло-жёлтый или кремовый) полимер , имеющий вид порошка, хлопьев или крупинок. Кристаллическая составляющая вещества может доходить до 68%. Химическая формула поливинилового спирта выглядит следующим образом: [- CH 2 – CH(OH) -] n , где n – степень полимеризации. Величина n может достигать 5000, то есть, молекула поливинилового спирта может иметь в своём составе до 5000 одинаковых звеньев.

Впервые этот термостойкий искусственный полимер был получен немецкими химиками В. Германом и В. Гонелем посредством реакции омыления поливинилового эфира гидроксидом калия (KOH).

Если большинство известных полимерных веществ получается путём полимеризации мономеров, то процесс получения поливинилового спирта имеет принципиальное отличие : для получения данного вещества необходима реакция полного или частичного гидролиза поливинилацетата, в результате которой удаляется этилацетатная группа.

Современный промышленный синтез ПВС происходит путём различных вариантов реакции омыления поливинилацетата в водной или спиртовой среде, в присутствии кислот или щелочей, играющих роль катализаторов.

В 2002 году произошло знаменательное событие, которое позволило ускорить и удешевить синтез поливинилового спирта. Коллектив учёных под руководством А. А. Кузнецова открыл и разработал безгелевый способ получения ПВС.

Свойства поливинилового спирта

Чистый поливиниловый спирт не имеет запаха и вкуса, не является токсичным. Единственным его растворителем служит вода. Поливиниловый спирт не растворяется ни в одном из органических растворителей. Особенно стоек к действию любых масел, бензина, керосина и других углеводородов, а также – разбавленных щелочей и кислот.

ПВС гигроскопичен, и всегда содержит примерно 5% воды, которая в некоторой степени пластифицирует вещество. Но вода легко и быстро испаряется. Поэтому в качестве пластификаторов для этого полимера применяются этиленгликоль, бутиленгликоль, фосфорная кислота, глицерин. Лучшим пластификатором для ПВС является именно глицерин.

Благодаря своим свойствам, поливиниловый спирт широко применяется в пищевой и фармацевтической промышленности , в медицине, в различных отраслях народного хозяйства.

Применение поливинилового спирта

Поскольку описываемое вещество является физиологически нейтральным, то вполне объяснимо широкое применение поливинилового спирта в пищевой и медицинской промышленности. ПВС применяется в качестве плёнкообразователя, влагоудерживающей и глазирующей пищевой добавки, которой присвоено международное обозначение Е1203. Благодаря применению ПВС, в продуктах, подвергающихся разным способам обработки, удаётся сохранить необходимое количество влаги. Также поливиниловый спирт входит в состав глазури, которой покрывается свежезамороженная рыба и морепродукты. Е1203 включается в состав большинства видов оболочек, которыми покрывают готовые к употреблению продукты и полуфабрикаты. К примеру, колбасы и сосиски.

Е1203 официально разрешена к применению в Украине и странах ЕЭС. В России эта пищевая добавка официально не запрещена, однако нет и официального разрешения для применения поливинилового спирта при изготовлении продуктов питания.

Свойства поливинилового спирта позволяют широко использовать его в качестве материала для производства медицинского оборудования , инструментов и аппаратов. В фармацевтической промышленности ПВС применяется при изготовлении оболочек и наполнителей для различных таблеток. Кроме того, поливиниловый спирт иногда используют при переливании крови как плазмозаменитель. Нередки случаи, когда при лечении онкологических заболеваний ПВС применяется как эмболизирующий агент (в тех случаях, когда операция противопоказана или в ней нет необходимости). Используется этот термостойкий полимер и для производства особых волокон, которыми выполняют внутренние хирургические швы, рассасывающиеся в течение определённого времени. Также ПВС в качестве лубриканта включается в состав жидкостей для контактных линз и глазных капель. Часто это вещество применяют при изготовлении детских и женских средств гигиены, кремов.

Широко распространено использование ПВС для производства полимерных плёнок и волокон. Пластифицированный поливиниловый спирт применяется для изготовления стойких к агрессивным жидкостям шлангов .

Некоторые технологии окрашивания тканей также требуют применения ПВС.

Популярные статьи

Похудение не может быть быстрым процессом. Главная ошибка большинства худеющих в том, что они хотят получить потрясающий результат за несколько дней сидения на голодной диете. Но ведь вес набирался не за несколько дней! Лишние килограммы н...